专利名称：一种烃油加氢处理方法
技术领域：
本发明涉及一种烃油加氢处理方法。
背景技术：
在加氢反应条件下，烃油原料与催化剂接触可能发生包括加氢、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢裂化和缓和加氢裂化等反应。其中的催化剂通常由载体负载VIB族和第VIII族金属组分而成。有些催化剂中还含有氟、磷、硼等助剂组分，催化剂载体为氧化铝和/或氧化硅，有些催化剂还含有沸石，加氢活性金属组分常选自Co或Ni-Mo或Co或Ni-W。这些催化剂可由含所述金属化合物的水溶液浸渍载体，然后通过干燥、焙烧等步骤制成；也可将载体、第VIII族金属组分和第VIB族金属组分采用共沉淀的方法制备。一般而言，对于以脱硫反应为主的反应过程，催化剂的加氢活性金属组分优选Co(Ni)-Mo组合，对于芳烃饱和等加氢为主的反应过程，优选Ni-W组合。
在一定条件下，Mo改性NiW/Al2O3“Mo改性NiW/Al2O3催化剂的噻吩加氢脱硫性能，第十届全国催化学术会议论文集，2000，491”或W改性NiMo/Al2O3(Modificationof the alumina-supported Mo-basedhydrodesulfurization catalysts by tungsten，Catalysis Letters53(1998)，193-198)均对提高以氧化铝载体负载催化剂的活性有利。
CN1083476C公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂以VIII族和VIB族金属为活性组分，添加磷助剂，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，其特征在于所述催化剂以W、Mo、Ni为活性组分，以P为助催化成分，以催化剂重量计，则分别为WO313-25重量％，MoO36-14重量％，NiO 2-7重量％，P2O51-9重量％；催化剂孔容0.22-0.37毫升/克，比表面积110-170米2/克。该催化剂的制备方法包括以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以W、Mo、Ni为活性组分，添加P助剂，用W、Mo、Ni、P化合物配制出W、Mo、Ni、P共浸液，经70-120℃加热后，将所述共浸液以分次共浸的方式浸渍载体，最后经80-150℃干燥8小时，450-550℃焙烧2-5小时制得。
CN1098915C公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂以VIII族和VIB族金属为活性组分，添加硼助剂，其特征在于以重量百分比为基准，催化剂包括SiO23-10％，MoO35-10％，WO310-25％，NiO 2-5％，B2O52-5％；所述催化剂是通过对已成型的载体用含活性组分和助剂的混合溶液只进行一次浸渍、干燥和焙烧而制得。
与传统的双金属组分的加氢催化剂相比，由现有技术提供的含三金属组分的加氢催化剂活性提高，但提高程度有限。在采用此类催化剂对烃油进行加氢处理时，其效果仍较差。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的、效果更好的烃油加氢处理方法。
本发明提供的方法包括在氢气存在和加氢反应条件下，将烃油进料与催化剂接触，所述催化剂含有载体、镍、钼和钨，以氧化物计并以催化剂为基准，镍的含量为1-10重量％，钼和钨之和大于10至50重量％，其中，氧化钨和氧化钼的摩尔比为2.6-30。
与现有方法相比，本发明提供方法的烃油加氢处理效果明显提高。
例如，分别采用现有方法(催化剂为工业催化剂RN-1)和本发明方法(催化剂焙烧后的组成为以氧化物计，镍的含量为2.5重量％，钼和钨之和为26.5重量％，磷2.4重量％，以元素计，氟1.5重量％，氧化钨和氧化钼的摩尔比为3.2)对一种减压蜡油(硫含量为18000ppm，氮含量为1200ppm)进行精制，以现有方法的活性为100，则本发明方法的加氢脱硫的相对活性至少为139，加氢脱氮的相对活性至少为127。
具体实施例方式
按照本发明提供的方法，以氧化物计并以催化剂为基准，其中所述的催化剂优选镍的含量为1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，其中氧化钨和氧化钼的摩尔比尔比大于3.1至24。
按照本发明提供的方法，其中所述催化剂中的载体可以是任意一种常用作制备催化剂的载体，例如，选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。所述耐热无机氧化物可选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛或氧化硅-氧化铝-氧化镁，优选为氧化铝、氧化铝-氧化硅。优选其中的氧化铝、氧化硅-氧化铝、分子筛及它们的混合物中的一种或几种。
进一步优选的氧化铝选自γ、η、θ、δ和χ中的一种或几种；含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土填加组分的γ、η、θ、δ和χ中的一种或几种。更为优选的氧化铝为γ-氧化铝或含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土填加组分的γ-氧化铝。
所述氧化铝可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如，可以是由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物经焙烧后制得；或者是含钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物经焙烧后制得。
以所述载体为基准，进一步优选的氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为2-45重量％，氧化铝的含量为55-98重量％；更为优选氧化硅的含量为5-40重量％，氧化铝的含量为60-95重量％。
所述的氧化硅-氧化铝载体可以是市售的商品或采用任意一种现有技术制备。例如，牌号为Sira140的氧化硅-氧化铝(德国Condea公司产品)，或通过将氧化铝和/或氧化铝的前身物与氧化硅和/或氧化硅的前身物混合并焙烧得到的氧化硅-氧化铝。所述氧化铝的前身物可以选自各种水合氧化铝、铝溶胶中的一种或几种。所述氧化硅的前身物，可以是任何一种水溶性含硅化合物和在水介质中可以水解形成硅凝胶、溶胶的含硅化合物。例如，水玻璃、水溶胶和硅酸酯等化合物中的一种或几种。所述焙烧温度优选为450-650℃、焙烧时间为1-10小时，进一步优选焙烧温度为500-620℃、焙烧时间为2-8小时。
所述分子筛选自常作为催化裂化活性组分的沸石分子筛、非沸石型分子筛中的一种或几种。例如，选自ZRP、Y沸石、beta沸石、丝光沸石、ZSM-5、MCM-41、Ω、ZSM-12、MCM-22沸石分子筛中的一种或几种。优选其中的Y沸石、beta沸石、丝光沸石、ZSM-5中的一种或几种。进一步优选其中的Y沸石、beta沸石、ZSM-5中的一种或一种以上的混合物。所述的分子筛可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有技术制备。
当所述载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝与分子筛的混合物时，以所述载体为基准，所述分子筛的含量优选为0.5-85重量％，进一步优选为5-50重量％。
所述载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，可以是将氧化铝和/或其前身物、氧化硅和/或氧化硅的前身物、分子筛中的一种或几种的混合物经挤条成型并焙烧的方法制备。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶溶剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。
按照本发明提供的方法，其中所述催化剂的制备方法包括向载体中引入钼、镍和钨，对所述钼、镍和钨的引入方法没有限制，优选的方法可以是通过单独或同时用含钼、镍和钨化合物的溶液浸渍载体的方法引入。其中，各组分的用量优选使催化剂中氧化镍的含量为1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，其中氧化钨和氧化钼的摩尔比尔比大于3.1至24。所述的浸渍方法为常规方法，通过对含镍、钼、钨化合物中一种或几种的溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，制备指定钼、镍和钨金属含量催化剂的方法为本领域技术人员所公知。按照本发明提供的方法，当所述的浸渍完成后还包括干燥、焙烧或不焙烧的步骤，所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为100-300℃，优为100-280℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
所述含钼的化合物选自含钼的可溶性化合物，如钼酸铵、仲钼酸铵和磷钼酸铵中的一种或几种。
所述含镍的化合物选自含镍的可溶性化合物，如硝酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种。
所述含钨的化合物选自含钨的可溶性化合物，如偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵中的一种或几种。
按照本发明提供的方法，其中所述催化剂中还含有选自氟、磷和硼中的一种或几种的助剂组分，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂的含量为0-10重量％，优选为0.5-7重量％。
当所述催化剂中还含有选自选自氟、磷和硼中的一种或几种的助剂组分时，其引入方法可以是将含所述助剂的化合物直接与氧化铝和/或其前身物、氧化硅和/或氧化硅的前身物、分子筛中的一种或几种的混合物经挤条成型并焙烧；可以是将含有所述助剂的化合物与含有钼、镍和钨金属化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触并焙烧。当助剂与第VIII族和第VIB族金属分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含有第VIII族和第VIB族金属化合物的溶液接触，例如通过浸渍的方法。所述焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。
按照本发明提供的方法，其中所述的催化剂还可以含有一种或几种选自含氧或含氮的有机物，含氧有机化合物优选其中的有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物优选其中的有机胺。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以是乙二胺或EDTA及其铵盐。所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0-2，优选为0.08-1.5。
当所述催化剂含有机物时，所述有机物的引入方法可以是将所述有机物与含其他组分的化合物，如含钼、含镍和钨金属化合物配制成混合溶液后浸渍所述的载体；还可以是将有机物单独配制溶液后浸渍所述载体。当有机物与其他组分如钼或镍、钨金属组分分别引入所述载体时，优选首先引入其他组分，如用含钼、含镍和钨金属化合物的溶液浸渍所述载体，干燥、焙烧或不焙烧，之后再用含有机物的溶液浸渍并干燥。所述干燥采用惯用方法进行，其中的干燥温度优选为100-300℃，干燥时间优选为1-12小时，进一步优选的干燥温度为100-250℃，干燥时间为2-8小时。所述有机物的引入量使最终催化剂中有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2.0，优选为0.08-1.5。
按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。
按照本发明提供的方法，所述的加氢精制条件为反应温度200-420℃、优选为220-400℃，氢分压2-18兆帕、优选为2-15兆帕，液时空速0.3-10小时-1、优选为0.3-5小时-1，氢油体积比50-5000、优选为50-4000。
采用本发明提供方法可直接加工各类烃类原料，以对其进行加氢处理。所述烃类原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油、减压瓦斯油、脱金属油、常压渣油、脱沥青减压渣油、焦化馏出油、催化裂化馏出油、页岩油、沥青砂油、费托合成油。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实例1称取1000克氢氧化铝干胶粉(长岭炼化公司催化剂厂产品，干基71.0重量％)，挤成外接圆直径为1.3毫米的三叶草形条，湿条于120℃干燥4小时后，600℃焙烧4小时，得到载体S1。
取S1 200克，用含仲钼酸铵(分析纯，北京化工厂产品)13.2克的水溶液176毫升浸渍1小时，120℃干燥4小时，降至室温后，用含硝酸镍(分析纯，北京化工厂产品)26.0克、偏钨酸铵(工业级，四川自贡硬质合金厂产品)68.8克的水溶液166毫升浸渍1小时，120℃干燥4小时后于450℃焙烧4小时，得到催化剂C1。催化剂C1焙烧后的组成列于表1中。
对比例1取实例1制备的载体S1200克，用含仲钼酸铵22.4克、硝酸镍28.7克、偏钨酸铵61.4的水溶液176毫升浸渍1小时，120℃干燥4小时，于450℃焙烧4小时，得到催化剂D1。催化剂D1焙烧后的组成列于表1中。
表1
实例2本实例说明本发明提供方法在直馏柴油加氢精制中的效果。
评价在250毫升固定床反应器上进行，原料油性质见表2。将催化剂C1破碎成直径2-4毫米的颗粒，催化剂用量100毫升，在正式进料前，先用含2.5重量％DMDS的煤油对催化剂进行硫化，硫化条件为压力3.2兆帕，温度290℃，时间8小时，硫化油进料空速2.0小时-1，氢油体积比300，之后切入原料进行反应，氢分压为3.2兆帕，氢油体积比为300，液时空速2.0h-1，反应温度为340℃。
对比例2本对比例说明采用对比例催化剂进行柴油加氢精制的效果。
采用与实例15相同方法评价对比例催化剂D1。
硫的测定方法为SH/T 0253-92，氮的测定方法为SH/T 0657-1998。催化剂的加氢脱硫活性按1.65级反应进行计算，加氢脱氮活性按1级反应计算，所涉及的计算公式如下。
以D1催化剂的活性为100，催化剂C1和D1的评价结果列于表3中。
表2
表3
由表3的数据可以表明，在对柴油馏分进行加氢精制时，本发明提供方法具有更好的加氢精制效果。
实例3称取1000克氢氧化铝粉(长岭炼化公司催化剂厂生产的干胶粉，干基71重量％)和520克含二氧化硅30％的硅溶胶(青岛海洋化工厂产品)，混合后用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的蝶形条，湿条于120℃干燥4小时，600℃条件下焙烧3小时，制得载体S2，S2载体中氧化硅含量为18.0重量％。
称取载体S2 200克，用含仲钼酸铵13.3克、磷酸(化学纯，85％浓度，北京化工厂产品)18.3克、硝酸镍24.0克、偏钨酸铵54.3克的水溶液176毫升浸渍该载体3小时，120℃干燥4小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂C2。催化剂C2焙烧后的组成列于表4中。
对比例3对比催化剂D2按照中国专利CN1083476C中实例8公开的分步共浸方法制备，其焙烧后的组成见表1。
实例4称取载体S2 200克，用含仲钼酸铵19.9克的水溶液176毫升浸渍上述载体3小时，120℃干燥4小时，再280℃干燥4小时，用含硝酸镍50.4克、偏钨酸铵82.8克、磷酸15.5克的水溶液165毫升浸渍该载体3小时，120℃干燥6小时，之后用含乙二醇51.1克的水溶液120毫升浸渍3小时，120℃干燥4小时，得到催化剂C3。计算乙二醇与以氧化物计的镍、钼和钨的摩尔比为1.4。催化剂C3焙烧后的组成列于表4中。
表4
实例5-6本实施例说明本发明方法在柴油加氢精制中的效果。
在20毫升柴油加氢装置上评价催化剂C2，C3。所用原料油为密度(20℃)0.9026g/ml、折光(20℃)1.4699、氮含量100ppm、硫含量1.1重量％的催化柴油，反应条件氢分压3.2MPa，液时空速2.0h-1，氢油体积比300∶1，反应温度为350℃。
对比例4本对比例说明采用对比催化剂D2进行柴油加氢精制的效果，评价方法同实例5。
脱硫活性和脱氮活性计算方法同实例2。
以D2催化剂的活性为100，采用C2，C3催化剂的柴油加氢精制效果见表5。
表5
表5的结果表明，与现有方法相比，本发明方法具有更高的柴油加氢脱硫活性和加氢脱氮活性。
实例7称取1000克氢氧化铝粉(长岭炼化公司催化剂厂生产的干胶粉，干基70重量％)和150克含二氧化硅25％的硅溶胶(青岛海洋化工厂产品)，用挤条机挤成外接圆直径为1.3毫米的蝶形条，湿条于120℃干燥4小时，600℃条件下焙烧3小时，制得载体S3，S3载体中氧化硅含量为5.0重量％。
称取载体S3 200克，将该载体用含氟化铵(分析纯，北京化工厂产品)26.8克的水溶液176毫升浸渍2小时，120℃干燥3小时，400℃焙烧5小时，制得含氟氧化硅-氧化铝载体。用含仲钼酸铵17.9克的水溶液172毫升浸渍上述载体3小时，250℃干燥5小时，之后用含硝酸镍26.2克、偏钨酸铵86.7克、磷酸9.2克的水溶液166毫升浸渍该载体3小时，120℃干燥8小时，得到催化剂C4。催化剂C4焙烧后的组成列于表6中。
实例8称取载体S3 200克，将该载体用含氟化铵31.3克的水溶液176毫升浸渍2小时，120℃干燥3小时，400℃焙烧3小时，制得含氟氧化硅-氧化铝载体。用含钼酸铵21.5克的水溶液170毫升浸渍上述载体3小时，120℃干燥4小时，再250℃干燥4小时，得到含钼载体。接着用含硝酸镍86.3克、偏钨酸铵197.7克、磷酸16.9克、柠檬酸19.2克的水溶液159毫升浸渍该载体3小时，120℃干燥4小时，然后于230℃干燥4小时，得到催化剂C5。计算柠檬酸与以氧化物计的镍、钼和钨的摩尔比为0.08。催化剂C5焙烧后的组成列于表6中。
表6
实施例9-10本实施例说明采用本发明方法加氢处理减压蜡油的效果。
在250毫升加氢装置上评价催化剂C4、C5。所用原料油性质、反应条件见表7。
对比例5本对比例说明采用工业催化剂RN-1(工业催化剂，长岭炼化公司催化剂厂产品)加氢处理减压蜡油的效果，评价方法同实例9。
催化剂的加氢脱硫活性按1.5级反应进行计算，加氢脱氮活性按1级反应计算，脱氮活性计算公式同实例2，脱硫活性计算公式如下。
以RN-1催化剂的活性为100，其它催化剂的相对活性见表8。
表7
表8
表8中的结果表明，相对于采用工业催化剂的现有方法，本发明方法具有更好的减压蜡油加氢脱硫和加氢脱氮效果。
实例11将87克Siral 40(氧化硅-氧化铝，干基78.5重量％，氧化硅含量为40重量％，德国Condea公司生产)，488克拟薄水铝石(山东铝厂产品，干基68重量％)与133克USY型分子筛(长岭炼化公司催化剂厂产品，晶胞常数24.62埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.5毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，500℃焙烧4小时得到载体S4，S4中氧化硅-氧化铝的含量为13.7％，氧化铝的含量为66.3％，USY型分子筛的含量为20.0％。
取S4载体100克用含仲钼酸铵9.3克的水溶液90毫升浸渍2小时，经400℃焙烧4个小时并降温至室温后，取80克用含偏钨酸铵33.0克、硝酸镍19.4克、柠檬酸8.2克的水溶液68毫升再次浸渍2小时，之后于200℃烘干6小时，得到催化剂C6。催化剂C6中柠檬酸与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.2。催化剂C6焙烧后的组成见表9。
实例12将200克SB粉(德国Condea公司生产，干基75.0重量％)与88.1克PY型分子筛(长岭炼化公司催化剂厂产品，晶胞常数24.60埃，P2O5含量6重量％，干基73重量％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，550℃焙烧4小时得到载体S5，氧化铝的含量为70.0重量％，PY型分子筛的含量为30.0重量％。
取S5载体100克用含仲钼酸铵2.0克、偏钨酸铵61.4克、硝酸镍22.2克的水溶液84毫升浸渍2小时，经140℃干燥3个小时，得到催化剂C7。催化剂C7焙烧后的组成见表9。
对比例6取载体S4 100克，用含偏钨酸铵33.2克、硝酸镍27.2克的水溶液80毫升浸渍2小时，之后于120℃烘干4小时，在480℃焙烧4小时，得到催化剂D3。催化剂D3焙烧后的组成见表9。
表9
实例13-14本实例说明本发明方法在柴油加氢处理中的效果。
以密度为0.9258克/厘米3，硫含量为2700ppm、氮含量为1483ppm，十六烷指数(D4737)27.3的催化裂化柴油为原料，在100毫升固定床装置上评价本发明提供的催化剂C6和C7的性能，催化剂装量为100毫升，反应条件为温度350℃、压力6.4MPa、液时空速1.0小时-1、氢油体积比700，结果列于表10中。
对比例6按照与实例13完全相同条件评价参比催化剂D3，结果列于表10中。
表10
表10给出的结果表明，与参比催化剂相比，本发明提供的催化剂不仅具有较高的脱硫、脱氮活性，同时可使柴油十六烷值提高幅度增加至少0.8个单位。
权利要求
1.一种烃油加氢处理方法，该方法包括在氢气存在和加氢反应条件下，将烃油进料与催化剂接触，所述催化剂含有载体、镍、钼和钨，以氧化物计并以催化剂为基准，镍的含量为1-10重量％，钼和钨之和大于10至50重量％，其中，氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂中的镍含量为1-7重量％，钼和钨之和大于15至45重量％，其中，氧化钨和氧化钼的摩尔比大于3.1至24。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中的载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、分子筛及它们的混合物中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化铝选自γ、η、θ、δ和χ中的一种或几种；选自含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土填加组分的γ、η、θ、δ和χ中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化铝为γ-氧化铝或含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土填加组分的γ-氧化铝。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为2-45重量％，氧化铝的含量为55-98重量％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝中氧化硅的含量为5-40重量％，氧化铝的含量为60-95重量％。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自常作为催化裂化活性组分的沸石分子筛、非沸石型分子筛中的一种或几种，以所述载体为基准，所述分子筛的含量为0.5-85重量％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自Y沸石、beta沸石、丝光沸石、ZSM-5中的一种或几种，以所述载体为基准，所述分子筛的含量为5-50重量％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自Y沸石、beta沸石、ZSM-5中的一种或一种以上的混合物，以所述载体为基准，所述分子筛的含量为5-50重量％。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂含有选自氟、磷和硼中的一种及其混合的助剂组分，以元素计并催化剂为基准，所述助剂组分的含量为0.5-9重量％。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢反应条件包括反应温度200-420℃，氢分压2-18兆帕，液时空速0.3-10小时-1，氢油体积比50-5000。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的加氢反应条件包括反应温度220-400℃、氢分压2-15兆帕、液时空速0.3-5小时-1、氢油体积比50-4000。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃油选自原油、馏分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、轻脱沥青油、重脱沥青油中的一种或几种。
全文摘要
一种烃油加氢处理方法，该方法包括在氢气存在和加氢反应条件下，将烃油进料与催化剂接触，所述催化剂含有载体、镍、钼和钨，以氧化物计并以催化剂为基准，镍的含量为1－10重量％，钼和钨之和大于10至50重量％，其中，氧化钨和氧化钼的摩尔比为2.6－30。与现有方法相比，本发明提供方法的烃油加氢处理效果明显提高。
文档编号C10G45/08GK1872961SQ200510073100
公开日2006年12月6日 申请日期2005年5月31日 优先权日2005年5月31日
发明者聂红, 高晓冬, 王奎, 刘学芬, 龙湘云, 胡志海, 辛靖, 李大东, 石亚华, 刘清河, 张润强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院