专利名称：一种馏分油两段加氢脱芳烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种馏分油加氢脱芳烃的方法，特别是采用非贵金属催化剂两段加氢脱芳烃的方法。
2、背景技术随着世界各国环保法规的日益严格，开发低硫、低芳烃柴油的生产技术，是二十一世纪清洁燃料生产所面临的主要问题。近几年，世界各国相继修订柴油标准，对柴油中的硫含量、芳烃含量、十六烷值以及密度等均提出更严格的要求。《世界燃料规范》II类柴油标准为硫含量≯300μg.g-1、十六烷值≮53、芳烃含量≯25m％、多环芳烃≯5m％、密度(15℃)≯0.82～0.85g.cm-3；III类柴油标准为硫含量≯30μg.g-1、十六烷值≮55、芳烃含量≯15m％、多环芳烃≯2m％、密度(15℃)在0.82～0.84g.cm-3之间。目前世界各国均采用或即将采用上述标准，现有技术中生产低硫、低芳烃馏分油的方法主要有两种一种是采用非贵金属催化剂，针对不同种类柴油(直柴、催柴、焦柴及其混合柴油)，在中等压力(5.0～6.0MPa)下进行单段、两段深度加氢脱硫、脱芳烃的技术路线，可得到质量符合《世界燃油规范》II类的柴油；另一种技术路线是采用三效贵金属催化剂(脱硫、脱氮、脱芳烃)，在中等压力下两段加氢生产质量符合《世界燃油规范》III类标准的柴油。
贵金属催化剂由于其抗硫抗氮性能差、装置投资费用高及催化剂价格昂贵等因素，使得其推广应用受到一定的限制；非贵金属催化剂深度脱硫脱芳烃工艺技术具有投资少、工艺流程简单、易于操作等特点，对现有加氢精制装置进行适当改造即可满足该工艺的技术要求，处理含硫原油直馏柴油及焦化柴油可得到《世界燃油规范》II类柴油。因此，采用非贵金属催化剂深度脱硫脱芳烃是降低芳烃的有效手段之一。
目前，国内外生产低硫、低芳柴油相关专利报道普遍采用两段法工艺，即第一段采用Ni-Mo/氧化铝催化剂，第二段多采用具有一定耐硫性能的贵金属催化剂。两段法关键是液相进入二反之前将硫化氢与氨气脱除，从而提高了第二反应器的氢分压，有利于加氢脱芳烃反应的进行。CN1267709A公开了一种馏分油两段加氢脱芳烃的方法，馏分油原料进入第一反应器中，在氢气和非贵金属催化剂存在下进行反应，反应生成的物料进入热高分，从分离器底部出来的物料进入第二反应器中，在氢气和贵金属催化剂存在下进行反应，反应生成的物料依次经过高压分离器、低压分离器分离后，得到液体产品，高压分离器顶部的富氢气体循环使用。由于第二段使用贵金属催化剂，投资费用较高。
USP5,183,556公开了一种柴油的两步加氢脱芳烃方法，第一步原料与富氢气体并流通过一种非贵金属催化剂，然后通过气液分离装置除去由第一步得到的物流中的气组分，液相进入第二步与新氢逆流接触进行深度加氢，第二步所用催化剂可以是非贵金属催化剂也可以是贵金属催化剂。两步加氢过程可以在同一个反应器内进行也可以在两个不同的反应器内进行。在第一步与第二步之间没有设热高压分离器，从第一步出来的液相直接进入第二步。该专利第二段采用逆流操作，由于受流体力学的限制，逆流工艺只能在较低氢油比下运行，对深度脱芳烃不利。
在两段加氢深度脱芳烃工艺中，第二段的气相和液相进料的硫含量均很低，而对于非贵金属催化剂来说，活性金属在硫化态具有较高的催化活性，而硫化态金属在上述条件下则要发生失硫反应，致使催化剂活性下降，运转周期缩短。现有技术中多采用贵金属催化剂，以避免上述问题发生。
3、发明内容针对现有技术的不足，本发明提出一种操作弹性大、运转稳定、投资低、催化剂运转周期长的馏分油两段加氢脱芳烃的方法。
本发明的芳烃深度加氢脱芳烃方法包括在馏分油加氢条件和氢气存在下，采用两段加氢法深度脱除馏分油中硫和芳烃，原料油首先进入第一段反应器，主要进行脱硫和脱氮和部分芳烃饱和等反应，然后脱除气体和液体中的硫化氢及氨等杂质，进入第二反应器主要进行深度脱硫、脱氮和芳烃饱和反应，第一段和第二段均使用非贵金属硫化态加氢精制催化剂。主要特点在于，在两段反应器入口之间、出口之间设置切换管路和相应截止阀，当第二反应器活性下降时，切换两个反应器的作用，将原第二个反应器作为脱硫和脱氮的第一反应器，将原第一反应器作为芳烃饱和的第二反应器。
本发明两个反应器均使用非贵金属催化剂，与贵金属催化剂两段法相比，投资费用明显降低，并且解决了贵金属催化剂易于硫氮中毒的问题，更易于稳定操作；由于硫化氢浓度的高低对加氢脱芳烃的活性以及稳定性影响较大，所以本发明一、二反应器的切换操作可以保证装置在发挥催化剂最高的脱芳烃活性前提下平稳运转，也就是使芳烃加氢反应温度在有利于动力学控制的范围内，从而最大的降低芳烃含量；第二反应器长期在很低的硫化氢浓度下操作，会导致催化剂活性组分的价态降低，影响加氢脱芳烃的活性，切换操作可以解决上述问题，延长催化剂运转周期。本发明可以在不影响装置的正常生产前提下，通过第一、二反应器的切换操作，在第二反应器催化剂处理馏分油过程中，使催化剂活性组分维持在较高的硫化价态，提高催化剂的加氢脱硫及脱芳烃活性和催化剂的使用寿命。
图1是本发明方法原则流程示意图。
其中4为一段反应器，10为二段反应器，两段反应器入口及出口之间设置切换管路。
具体实施方式
本发明方法的具体过程为A、第一、第二反应器内装入非贵金属催化剂，内设二～四个床层，每个床层之间可以打冷氢。
B、非贵金属催化剂在很低的硫化氢浓度下操作虽然可以提高脱芳烃活性，但长期在此氛围下催化剂失硫速度加快，活性降低。因此，在两段反应器之间设置切换管路，当第二段反应器活性降低，产品质量下降至不合格时，进行切换操作，可提高催化剂的活性和稳定性。
C、馏分油原料进入第一反应器中，在氢气和非贵金属催化剂存在下进行反应。
D、第一反应器生成的物料进入高压汽提塔脱除溶解在油中的硫化氢及氨后经高压热油泵进入二反加热炉入口，自顶部出来的气体进入高分，在高分中进行油、汽分离，从高分顶部出来的含氢气体进入脱硫塔底部脱除硫化氢，经循环氢压缩机升压后与补充氢混合，注入第二反应器加热炉入口。
E、从高压汽提塔底部出来的物料进入第二反应器，在氢气和非贵金属催化剂存在下进行反应。
F、第二反应器生成的物料经过高压分离器后进入分离系统，高压分离器顶部的富氢气体与一反原料油混合。
本发明中所使用的馏分油原料为直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、减粘柴油的一种或一种以上的混合物，其硫含量不高于2.0重％，重金属不高于1μg/g。第一、第二反应器中可使用常规非贵金属的加氢精制催化剂，其活性主分为钨-钼-镍等，两个反应器可以使用相同的催化剂，也可以使用不同的催化剂，优选使用相同催化剂。
第一反应器的工艺条件为氢分压3.0～10.0兆帕、体积空速0.5～6.0小时-1、反应温度290～400℃、氢油体积比200～1000。在第一反应器进行馏分油的脱硫、脱氮以及脱芳烃等反应。
第二反应器的工艺条件为氢分压3.0～10.0兆帕、体积空速0.5～6.0小时-1、反应温度290～400℃、氢油体积比200～1000。在第二反应器进行馏分油的深度脱硫、脱氮以及脱芳烃反应。两段反应器可以采用相同的操作条件，也可以采用不同的操作条件。
下面结合附图进一步说明本发明方法的流程和操作方法。
馏分油原料经原料油泵1进入一反加热炉2，经阀门3(阀门18关闭)进入第一反应器4，经阀门5(阀门20关闭)进入高压汽提塔6，从高压汽提塔6底部出来的物料经原料油泵7进入二反加热炉8，加热后经阀门9(阀门19关闭)进入第二反应器10，反应生成物经阀门11(阀门21关闭)，进入高压分离器12，分为气液两相，液相产物进入分馏系统13，按馏分轻重分为粗汽油和精制柴油。
高压汽提塔6顶部的出来的气相物料进入高压分离器14，分为气液两相，气相物料经脱硫塔15脱除硫化氢等杂质，经循环压缩机16升压后与经新氢压缩机17升压的补充氢混合。高压分离器12底部的液相部分进入分馏系统。高压分离器12顶部的气相部分进入原料油泵1的出口，与原料油混合。
当第二反应器催化剂反应活性下降不能满足产品质量要求时，把阀门3，5，9，11关闭，而把阀门18，19，20，21打开，则可实现第一反应器与第二反应器的切换操作。当然，切换后作为第二反应器的催化剂活性再次下降后，可以进行第二次切换操作，总切换次数可以进行两次或两次以上，直至催化剂因其它因素失活为止。
两段反应器入口及出口之间的切换管路构造为一段与二段反应器入口有两条管路相联，两条管路与反应器入口管路的联接点交叉，即两条切换管路与第一段反应器入口管路的联接点前后位置与第二段反应器入口管路的联接点前后位置相反，在两条联接管路之间及反应器入口管路与切换管路联接点之间的位置设置截止阀。两段反应器出口位置的切换管路结构与入口处相同。
下面结合实例进一步阐述本发明的技术方案。所用原料见表1。催化剂选用FH-98加氢精制催化剂。FH-98催化剂的组成和质量指标见表2，工艺条件见表3，精制柴油性质见表4。在运转过程中，产品质量下降不能满足要求时，进行切换操作。
表1、原料油性质
表2、催化剂的组成和质量指标
表3、工艺条件
表4-1实施例1精制柴油性质
表4-2实施例2精制柴油性质
表4-3实施例3精制柴油性质
权利要求
1.一种馏分油深度加氢脱芳烃方法，在加氢条件和氢气存在下，采用两段加氢法深度脱除馏分油中硫和芳烃，原料油首先进入第一段反应器，脱除流出物气体和液体中的硫化氢及氨，进入第二反应器，第一反应器和第二反应器均使用非贵金属硫化态加氢精制催化剂，其特征在于在两个反应器入口之间、出口之间设置切换管路和相应截止阀，当第二反应器催化剂活性下降时，切换操作两个反应器，将原第二反应器作为第一反应器，将原第一反应器作为第二反应器。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一反应器和第二反应器使用相同加氢精制催化剂。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的馏分油原料选自直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、减粘柴油的一种或一种以上的混合物。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂的活性组分为钨-钼-镍。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一反应器操作条件为氢分压3.0～10.0兆帕、体积空速0.5～6.0小时-1、反应温度290～400℃、氢油体积比200～1000。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二反应器操作条件为氢分压3.0～10.0兆帕、体积空速0.5～6.0小时-1、反应温度290～400℃、氢油体积比200～1000。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一反应器和第二反应器的操作条件相同或不同。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的切换操作在产品质量下降至不合格时进行。
9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于所述的切换操作可进行二次或两次以上。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的在两个反应器之间的切换管路构造为一段与二段反应器入口有两条管路相联，两条管路与反应器入口管路的联接点交叉，在两条联接管路之间及反应器入口管路与切换管路联接点之间的位置设置截止阀，两段反应器出口位置的切换管路结构与入口处相同。
全文摘要
本发明提供一种馏分油两段加氢脱芳烃的工艺方法。本发明方法采用两段加氢工艺，两段反应器均使用非贵金属催化剂，主要特点在于在两段反应器入口、出口之间设置切换管路，当第二反应器催化剂活性下降后，进行切换操作将原第二反应器作为第一反应器，将原第一反应器作为第二反应器。本发明方法解决了馏分油非贵金属催化剂两段加氢工艺中第二段催化剂易失活的问题，延长了催化剂运转周期，同时本发明方法成本低、操作弹性大、易于操作控制。本发明方法主要用于柴油馏分深度加氢脱硫、脱芳烃，生产优质清洁燃料工艺过程。
文档编号C10G65/04GK1488729SQ0213313
公开日2004年4月14日 申请日期2002年10月10日 优先权日2002年10月10日
发明者李扬, 郇维方, 刘继华, 单江锋, 佟德群, 王震, 李 扬 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院