一种含有机氧的高芳烃的加氢改质方法及其反应器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种含有机氧的高芳控的加氨改质方法及其反应器，包含=个控油串 联反应区1?1、32、1?3，含有机氧的高芳控1?^进入1?1进行加氨脱氧反应，基于高芳控1?巧的 Rl加氨液相产物串联通过R2、R3,R2进行部分芳控加氨饱和反应，R3进行深度芳控加氨饱 和反应，至少一部分Rl的含有水蒸气W及氨气的气相反应产物不通过R2进入R3与R3催化 剂接触，特别适合于中低溫煤焦油的加氨改质过程，可W降低穿过R2催化剂床层的水蒸汽 数量、氨气数量、甚至气相总量，优化R2催化剂操作条件；R2使用的组合式下流式加氨反应 器R2E的壳体内，由上向下布置反应产物RlP的分离部分RlPS和串联操作的下流式催化反 应部分构成的催化反应部分R2R;并可在反应器R2E下部设置具有集液室CLD的气液分离 部分R2DS，用于将催化反应部分R2R产物分离为液体R沈化和主产物R2EPM;自集液室CLD 排出的液体R沈化可返回催化反应部分R2R循环接触催化剂床层，主产物R2EPM自反应器 R沈下部排出反应器R沈进入R3。
【背景技术】
[0002] 本发明设及中低溫煤焦油的加氨改质方法及其反应器结构。
[0003] 本发明所述煤焦油，指的是来自煤热解或煤干馈或煤造气过程的热解步骤等过程 的煤焦油或其馈分，可W是煤造气的副产物低溫煤焦油或其馈分，也可W是煤炼焦煤热解 过程（包括低溫炼焦、中溫炼焦、高溫炼焦过程）副产物煤焦油或其馈分，本发明所述煤焦 油还可W是上述煤焦油的混合油，本发明所述煤焦油还可W是上述煤焦油经轻质控溶剂抽 提所获得的抽提油比如脱渐青煤焦油或其馈分油。
[0004] 高溫炼焦属于煤高溫热解过程，热解过程的最终溫度一般大于900°C，通常在 1000~1400°C之间。所述高溫煤焦油指的是煤高溫热解制取焦炭和/或城市煤气过程生 产的副产物粗焦油。高溫煤焦油在初级蒸馈过程，通常生产W下产品：轻油（拔顶焦油）、 酪油、糞油、轻质洗油、重质洗油、轻质蔥油、重质蔥油、渐青等产品，酪油可进一步分离为粗 酪和脱酪油，糞油可进一步分离为粗糞和脱糞油。本发明所述高溫煤焦油轻馈分指的是：蔥 油、洗油、糞油、脱糞油、酪油、脱酪油、轻油及其混合油。
[0005]由于原煤性质和炼焦或造气工艺条件均在一定范围内变化，煤焦油的性质也在一 定范围内变化。煤焦油初级蒸馈过程的工艺条件和产品要求也在一定范围内变化，故煤焦 油轻馈分的性质也在一定范围内变化。煤焦油轻馈分的性质，比重通常为0. 92~1. 25,常 规沸点一般为60~500°C通常为120~460°C，通常金属含量为5~80P化、硫含量为0. 4~ 0. 8%、氮含量为0. 6~1. 4%、氧含量为0. 4~9. 0%，通常水含量为0. 2~5. 0%，残炭含 量通常为0. 5~13%。
[0006] 中低溫煤焦油的深度减压蒸馈过程，可W获得高收率的馈出油用作加氨过程用控 原料皿S，此时煤渐青收率大为降低，控原料皿S中的稠环芳控、胶质数量大为增加。控原 料皿S通常为宽馈分油品，包含分子尺寸较小的常规沸点低于33(TC的轻馈分（所含芳控为 单环、双环）和分子尺寸中等的常规沸点为330~450°C的中馈分（含有3~4环芳控）， 通常还包含分子尺寸大的常规沸点为450~540°C的重馈分（含有5环及其W上芳控、胶 质），根据煤种和产生中低溫煤焦油的热加工过程操作条件的不同，不同中低溫煤焦油所含 轻馈分、中馈分、重馈分的比例和馈分性质差异较大。
[0007] 大量分析数据表明，中低溫煤焦油RlF含有较高的有机氧比如氧含量可达4. 0~ 9. 0%，同时芳控浓度较高，比如有机氧含量5%的中低溫煤焦油，其常规沸点低于400°C的 馈分的有机氧含量高达6~13%，在深度加氨改质过程中，为了完成深度芳控饱和，必然逐 步进行=个反应步骤：加氨脱氧反应、部分芳控加氨饱和反应、深度芳控加氨饱和反应，因 此可将上述深度加氨改质过程大体划分为=个反应区即第一反应区RU第二反应区R2、第 =反应区R3,第一反应区Rl进行加氨脱氧反应，第二反应区R2进行部分芳控加氨饱和反 应，第=反应区R3进行深度芳控加氨饱和反应。假定第一反应区Rl进行转化率为80%的 加氨脱氧反应，原料油有机氧含量按7%计算，每吨原料油的水产量为56公斤，对应水蒸气 标准状态体积为69. 7标准立方米，按照氨油体积比为1000、操作压力15.OMPa计算，第一反 应区Rl的反应产物的气相水蒸汽分压约为1. 〇5MPa，如此高的水蒸汽分压，将对后续加氨 催化剂造成极大的危害，比如逐步降低催化剂载体强度、使催化剂的某些酸性组分流失、降 低氨气分压。另一方面，大量分析数据表明，中低溫煤焦油含有较高的有机氮比如氮含量可 达0. 5~0. 9. 0%，比如有机氮含量0. 6%的中低溫煤焦油，其常规沸点低于400°C的馈分的 有机氮含量高达0. 3~0. 7 %，在上述的第一反应区Rl，必然发生部分加氨脱氮反应从而产 生部分氨产物，由于第一反应区Rl反应产物RlP中的氨具有碱性，必然吸附于后续R2加氨 精制催化剂的酸性位，从而抑制相应位置上的活性中屯、的加氨精制功能，将对后续加氨催 化剂造成抑制活性的危害，比如要求增加催化剂用量、或者降低加氨精制反应转化率即降 低催化剂效率。
[0008] 为了优化R2催化剂操作条件，需要降低第一反应区Rl的反应产物的水蒸汽W及 氨气的分压，常用的方法是增加操作过程的氨油比即增加循环氨气量，但是该方法必然大 幅度增加能耗、增加投资。
[0009] 另一方面，进行部分芳控加氨饱和反应的第二反应区R2通常需要较低的氨油比， W增加液相停留时间，强化液相反应效果。对于富含=环芳控、特别是富含四环及其W上 芳控的中低溫煤焦油，第二反应区R2进行的部分芳控加氨饱和反应通常主要是指构成残 炭的多环芳控的第一个芳环的加氨饱和即加氨脱残炭反应，运必然要求第二反应区R2使 用内孔道直径大的加氨催化剂；为了抑制热缩合反应，通常操作溫度较低比如为220~ 320°C，此时多环芳控特别是四环及其W上芳控主要W液相形式存在，因此，为了保证第二 反应区R2的加氨脱残炭反应效果，需要强化液相加氨反应，而运必然要求延长液相组分在 第二反应区R2的催化剂床层中的停留时间，为此必然要求尽可能降低第二反应区R2的轻 油体积比。而为了控制第二反应区R2的反应溫升值，通常采用循环部分最终加氨生成油的 方法，但是运必然大幅度增加能耗、增加投资。本发明提出短循环方案，即循环第二反应区 R2的液相产物的方法。
[0010] 为了达到降低第二反应区R2的进料中的水蒸汽数量、氨气数量、甚至气相总量的 工艺目标，需要使用分离部分R1PS，将第一反应区Rl的反应产物RlP分离为含有水W及氨 的气相反应产物RlPV和其余产物R1PD，RlPV作为旁路气体不通过R2进入R3与R3催化剂 接触，其余产物RlPD进入第二反应区R2 ;为了达到循环第二反应区R2液相产物的目标，需 要使用第二反应区R2反应产物R2P的分离部分R2DS，按照常规方法，需要设置对应的独立 的高压分离器，运将大大增加投资、且使操作复杂化，为了解决运一问题，本发明提出了一 种组合式反应器R2E，将分离器和反应器的功能高效组合。
[0011] 当第一反应区Rl加工主要由常规沸点低于400°C的控组成的含有机氧W及有机 氮的高芳控RlF比如中低溫煤焦油时，在第二反应区R2的催化反应部分R2R，可W联合处理 其余产物RlPD和控原料皿S，控原料皿S主要由常规沸点高于330°C的控组成，控原料皿S 含有至少一种金属和或至少一部分残炭和或至少一部分四环及其W上芳控，控原料皿S通 过第二反应区R2脱除至少一部分金属和或脱除至少一部分残炭和或饱和至少一部分芳 控；对于上述工况，本发明的效果更为显著。
[0012] 类似的中低溫煤焦油的加氨改质方法及其加氨反应器技术方案未见报道。
[0013] 因此，本发明的第一目的在于提出一种含有机氧的高芳控的加氨改质方法及其反 应器。
[0014] 本发明的第二目的在于提出一种中低溫煤焦油的加氨改质方法及其反应器。
【发明内容】
[0015] 本发明一种含有机氧的高芳控的加氨改质方法，其特征在于包含W下步骤：
[0016] (1)在第一反应区Rl，在氨气和催化剂Ric存在条件下，含有机氧的高芳控RlF进 行第一加氨精制反应脱除至少一部分有机氧，转化为第一反应区Rl的反应产物RlP;
[0017] (2)在第二反应区R2,包含反应产物RlP的分离部分RlPS和催化反应部分R2R;
[0018] 在反应产物RlP的分离部分R1PS，第一反应区Rl的反应产物RlP分离为含有水 气的气相反应产物RlPV和其余产物R1PD，RlP中的至少一部分气相作为旁路气体RlPV使 用；旁路气体RlPV不通过R2进入R3与R3催化剂接触，其余产物RlPD进入催化反应部分 R2R；
[0019] 在催化反应部分R2R，在氨气和催化剂R2C存在条件下，其余产物RlPD进行第二加 氨精制反应完成至少一部分芳控加氨饱和反应转化为催化反应部分R2R的反应产物R2RP， 基于反应产物R2RP的物流作为第二反应区R2的反应产物R2P;
[0020] (3)在第=反应区R3,在氨气和催化剂R3C存在条件下，反应产物R2P和旁路气体 RlPV进行第S加氨精制反应完成深度芳控加氨饱和反应转化为第S反应区R3的反应产物 R3P；
[0021] (4)在分离部分HPS，反应产物R3P分离为主要由氨气组成的富氨气气体HPV和加 氨改质生成油HPL至少一部分富氨气气体HPV返回加氨反应过程循环使用。
[0022] 本发明所述含有机氧的高芳控R1F，可W选自下列物料中的一种或几种：
[0023] ①低溫煤焦油或其馈分油；
[0024] ②中溫煤焦油或其馈分油；
[00巧]③高溫煤焦油或其馈分油；
[0026] ④其它有机氧浓度高于2 %、芳控浓度高于30 %的控油。
[0027]本发明含有机氧的高芳控RlF选自中低溫煤焦油时，各步骤的操作条件一般为：
[0028] (1)第一反应区Rl，在溫度为170~320°C、压力为8.0~25.OMPa、加氨催化剂 RlC的体积空速为0. 05~10. 0虹1的操作条件下，第一加氨精制反应过程控油的脱氧率大 于 50%;
[0029] (2)在第二反应区R2,在反应产物RlP的分离部分RIPS,RlP中的50%W上的气 相作为旁路气体RlPV使用；
[0030] 在催化反应部分R2R，在溫度为230~360°C、压力为8. 0~25.OMPa、加氨催化剂 R2C的体积空速为0. 05~10. 0虹1的操作条件下，第二加氨精制反应过程控油的芳控饱和 转化率与第=加氨精制反应过程控油的芳控饱和转化率的比值大于5%;
[0031] (3)在第S反应区R3,在溫度为300~460°C、压力为8. 0~25.OMPa、加氨催化剂 R3C的体积空速为0. 05~10. 0虹1的操作条件下，完成深度芳控加氨饱和反应，反应产物 R3P中常规沸程为180~350°C控馈分的十六烧值高于28。