专利名称：：一种联合加氢方法
技术领域：
：本发明涉及一种不同加氢装置联合的综合加氢技术，特别是航煤加氢脱硫醇装置与其它加氢装置联合的综合加氢技术方法。
背景技术：
：加氢精制、加氢裂化等工艺装置在生产过程中排出浓度为50%90%(氢气浓度以体积计，下同)的氢气，其数量从20NmVt原料100NmVt原料，浓度高的可以直接作为工业氢气用于各种加氢工艺中，但浓度低的需通过物理方法提纯方可使用。自1920年以来，世界上已开发了多种氢提浓方法，工业上应用最早的是深冷分离法，目前仍用于含氢30%70%、含甲烷较高气体的提浓。1970年起变压吸附和膜分离技术开发成功后，氢提浓技术有了较大的突破，这两种方法目前较适用于含氢60%以上气体的提浓，该方法是炼油企业主要应用的技术。变压吸附净化法，是利用变压吸附过程代替化学吸收净化法中的低温变换、脱二氧化碳和甲烷化等三个工序，简化了流程，并可以获得纯度达99%的氢气；而膜分离技术主要是利用高分子中空纤维管状薄膜对不同分子具有不同渗透率这一原理，对气体进行提浓净化。一般情况下，在进料气压力较低，气量较大而对产品氢的纯度要求较高时，可选用变压吸附法；而对进气压力较高，气量较小，回收氢纯度要求不高时，则可选用膜分离技术。中国专利CN1070840A公开了一种变压吸附提浓氢气的工艺，中国专利CN1618729A公开了一种中变气脱碳-变压吸附联合提取二氧化碳和氢气的工艺，中国专利CN1092696A公开了一种用膜分离技术从催化干气中回收氢气的装置，中国专利CN1130096A公开了一种用选择性递增的串连膜分离氢气的方法。众所周知，在许多炼油和化工装置释放气中都含有氢气，其中加氢精制、加氢裂化和催化重整等工艺装置重要组成是氢气及QQ，通过吸附即可提纯氢气；而合成氨、合成甲醇、烃类裂解制乙烯等工艺装置除重要组成是氢气及&C4外，还含有N2、C0、C02、H20，需要脱除的气体种类多，采用变压吸附净化法和膜分离技术技术较为合适，但投资较高。中国专利CN1720194A公开了一种重整和氢气提纯系统，虽效果较好，但工艺复杂、投资较高；中国专利CN1758957A公开了一种氢气提纯工艺及装置，公开了一种供H2-PSA工艺中使用的最佳吸附剂，脱出大部分的C0、C02、CH4。固定床加氢处理工艺过程，通常是为了脱除来自原料中的硫、氮、氧、金属等杂质，或减小原料分子的大小而进行的催化反应过程。加氢工艺过程本身，因为要饱和芳烃、烯烃等不饱和组分，以及脱除杂质的加氢，需要消耗一定量的氢气，这里称为加氢反应的化学耗氢。加氢工艺中，氢气用量一般以标准状态下氢气与原料油的体积比表示，简称氢油比。加氢工艺采用氢油比一般为502000v/v，在加氢反应完成后必然有大量的氢气富余。这些富余的氢气通常都通过氢气循环过程经循环氢压縮机增压后与新氢混合后继续作为反应的氢气进料，循环氢压縮机的投资占整个加氢过程成本较大。现有技术中，各种加氢装置，如加氢精制、加氢处理、加氢裂化、加氢改质、加氢异构等所需的补充氢的浓度要求较高，以提高反应系统中的氢纯度，进而保证促进反应的顺利进行及保证催化剂的使用寿命。因此，含有加氢装置的企业中，一般需包括氢气提浓装置。
发明内容针对现有技术中氢气提浓技术操作复杂、成本高等不足，本发明提供一种联合加氢工艺方法，可以取消氢气提浓装置，或减少氢气提浓装置的规模，进而减少设备投资和操作费用，为企业增加效益。本发明联合加氢方法包括如下内容联合加氢方法中包括直馏航煤加氢脱臭装置和至少一套烃类原料催化加氢装置，直馏航煤加氢脱臭装置与烃类原料催化加氢装置联合操作，直馏航煤原料与包括从烃类原料催化加氢装置排出的低浓度氢气混合，在航煤加氢脱臭条件下经过催化剂床层，反应流出物经过气液分离，液相进行气提或分馏获得精制航煤，气相作为烃类原料催化加氢装置的补充氢，烃类原料催化加氢装置得到的低浓度氢气进入联合加氢装置的直馏航煤加氢脱臭装置。本发明方法中，烃类原料催化加氢反应流出物在高压分离器(高压分离器的操作压力与反应器操作压力同一等级，因此称高压分离器)中分离为气相和液相，高压分离器分离出的气相直接循环回烃类原料催化加氢装置或经过脱硫处理后循环回烃类原料催化加氢装置。高压分离器中分出液相进一步在分离系统(包括低压分离器、气提塔和分馏塔等)中分离出低浓度氢气和加氢产品，低浓度氢气进入联合加氢装置的直馏航煤加氢脱臭装置。本发明方法中，所述的低浓度氢气包括所述联合加氢装置中烃类原料催化加氢装置得到的低浓度氢气，也可以包括其它来源的低浓度氢气。低浓度氢气的氢气体积浓度一般为50%90%，通常为60%85%，其它组分一般包括QC4烃类。本发明方法中，航煤原料一般为直馏航煤馏分，航煤原料加氢脱臭操作条件一般为反应温度为150240°C，优选为180230°C，反应压力为0.33.0MPa，优选为0.51.8MPa，液时体积空速为0314.Oh—、优选为4.08.Oh—、氢气(进料低浓度氢气总体积)与航煤原料体积比为so:1800:1(以下简称氢油比)，优选i50:isoo:i。采用氢气一次通过流程，从航煤加氢装置分离出气体的氢气浓度一般可以达到90%以上，可以直接用做联合装置中的烃类原料催化加氢装置的补充氢。航煤原料加氢催化剂可以使用现有的加氢精制催化剂，优选非贵金属加氢精制催化剂，非贵金属一般为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计，非贵金属重量含量一般为5%35%，优选15%25%，催化剂载体一般为氧化铝，可以含有适宜助剂，非贵金属加氢精制催化剂可以使用商品催化剂，也可以按现有方法制备，如采用浸渍法制备等。本发明方法中，所述的烃类原料催化加氢指除直馏航煤加氢之外的任意烃类原料的催化加氢，可以是现有技术中的各种加氢工艺，本领域中烃类原料催化加氢技术如馏分油的加氢精制、重质馏分油的加氢裂化、各种馏分油的加氢改质、各种烃类原料的加氢异构、各种烃类的加氢处理、石油蜡等特种油品的加氢脱色等。上述烃类原料的催化加氢技术根据原料性质及目的产品的不同而具体确定，均可以采用本领域常规的现有技术。如具体可以参照中国石化出版社2004年出版的《加氢处理工艺与工程》一书相关内容。炼油厂低浓度氢提浓技术操作复杂，设备投资和操作费用均较高。本发明利用航煤加氢单元对馏分油加氢处理单元生产低浓度氢进行提浓，不影响航煤加氢单元的正常操作并可大大提高通过航煤加氢单元氢气的浓度，在基本不增加设备投资和操作费用的条件下将低浓度氢提浓；提浓的氢气返回烃类原料催化加氢装置，作为补充氢使用。本发明低浓度氢提浓方法与现有氢气提浓技术完全不同。航煤加氢工艺过程中，主要进行脱臭反应，反应很容易进行，所需的条件较缓和。通过研究发现，航煤加氢过程与其它加氢过程不同，需要较高纯度的氢气，较低浓度的氢气完全可以满足航煤加氢过程的需要，并且，由于航煤加氢过程的氢耗量较小，反应过程不生成小分子烃类，氢气中的小分子烃类可以部分溶解在精制航煤中，因此，通过航煤加氢后的过量氢气不但浓度不降低，反而升高。利用该发现结果，提出了本发明的低浓氢提浓回收方法，由于在航煤加氢精制后的液相产品正常需要经过气提或分馏处理，所以溶解在精制煤油中的小分子烃类可以分离回收，不影响航煤产品的性质。本发明方法利用航煤加氢精制过程将低浓度氢气提浓回收利用，不需专门设备进行氢气提浓，大大提高了经济效益。并且，不影响航煤加氢精制的正常操作，还可以取消航煤加氢装置中的循环氢系统设备，明显降低了航煤加氢精制过程的设备投资和操作费用，提纯的氢气可以作为联合装置的补充氢使用。获得了"一举两得"的技术效果。图1是本发明工艺方法流程示意图。10-新鲜加氢处理原料，11-加氢处理原料泵，12-加氢处理加热炉，13-加氢处理反应器，14-高压分离器，15-低压分离器，16-循环压縮机，17-新氢压縮机，18-加氢处理精制油；20-新鲜航煤原料，21-航煤原料泵，22-航煤加热炉，23-航煤加氢反应器，24-分离器，25-气提塔，26-循环泵，27-气提塔顶回流罐，28-精制航煤，29-塔顶气；30-低浓度氢，40-提浓氢，50-脱除硫化氢。具体实施例方式本发明方法中，航煤加氢单元使用的原料油为直馏航煤。根据目的产品的要求确定适宜的具体操作条件的催化剂，航煤加氢单元工艺主要是指航煤低压加氢脱臭工艺；炼厂低浓度氢气来自加氢精制、加氢裂化等各种催化加氢工艺装置。本发明方法中，航煤加氢单元采用氢气一次通过流程，可以省去常规加氢过程中必须的氢气循环环节和循环氢压縮机等。本发明所述的航煤加氢提浓氢气应用于烃类原料的催化加氢的方法，烃类原料的催化加氢装置与航煤加氢脱臭装置作为联合装置的两个单元，其中烃类原料的催化加氢装置产生的低浓氢作为航煤加氢脱臭单元的新氢，在航煤加氢精制条件下经过催化剂床层，反应流出物经过气液分离，液相进行气提或分馏获得精制航煤；精制航煤将低浓度氢气中的QC4烃溶解下来，可以将低浓度氢气的浓度提高90%左右，做为烃类原料催化加氢单元的补充氢使用，如果含有硫化氢等杂质较多，也可以脱附后使用。联合装置的外来新氢进入烃类原料催化加氢单元。为便于进一步说明清楚本发明的加氢工艺过程，这里通过航煤加氢脱臭和馏分油加氢处理联合工艺对本发明的过程进行描述。如图1所示，馏分油加氢处理原料10经进料加氢处理原料泵11加压后通过加氢处理加热炉12加热，与新氢压縮机17(包括来自航煤加氢单元的脱除硫化氢50的氢气和联合装置的外来新氢)加压后与经过循环压縮机16的循环氢混合后进入馏分油加氢处理反应器内13进行加氢反应。反应产物进入高压分离器14，气体作为循环氢使用，液体进入低压分离器15，分离出低浓氢30作为航煤加氢装置的补充氢，液体产品进入气体塔。航煤原料20经进航煤料泵21加压后通过航煤加热炉22加热，与低浓度氢气30混合后进入航煤加氢反应器内23进行脱除硫醇反应。反应产物进入分离器24。分离出提浓氢气40，经过脱除硫化氢单元50后，送到加氢处理单元的新氢压縮机入口。精制航煤进入气提塔25，通过循环泵26循环，气提塔顶回流罐27分离出塔顶气29，精制航煤28出装置。图1是本发明工艺方法流程示意图。实施例下面通过直馏航煤加氢脱臭装置与柴油馏分加氢精制联合工艺进一步说明本发明方法和效果。所用直馏航煤原料见表l-l，柴油原料见表l-2，催化剂选用抚顺石油化工研究院研制生产的FH-UDS加氢精制催化剂(主要性质指标见表1-3)。表1-1直馏航煤原料主要性质<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表l-3FH-UDS催化剂主要性质<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>柴油原料的反应压力6.OMPa;氢油体积比(氢气为表2_2实施例提浓氢组成)350v/v;体积空速2.Oh—1;反应温度35(TC。进行加氢精制，反应效果见表2-1及表2-2。表2-1加氢柴油主要性质<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2-2柴油加氢装置排出的低浓度氢组成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>航煤原料加氢脱臭反应压力1.2MPa;氢油体积比(氢气为表2-2的加氢精制低浓度氢)300v/v;体积空速6.Oh—1;反应温度22(TC。进行加氢精制脱硫醇及氢气提纯，结果见表3-1及表3-2。比较例1按实施例操作条件，只是航煤加氢过程使用的氢气为常规工艺中使用的浓度较高的氢气(氢气浓度为92%)，反应结果见表3-l，可以看出本发明利用航煤加氢装置提浓氢气对航煤加氢反应影响不大，并且可以将柴油加氢装置排出的低浓度氢气浓度提高10个百分点左右，完全符合柴油加氢精制装置补充氢的要求。表3-1精制航煤主要性质<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3-2航煤加氢脱臭实施例得到氢气组成<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>比较例2选用焦化煤油进行加氢精制反应，焦化煤油加氢过程使用的氢气为常规工艺中使用的浓度较高的氢气(氢气浓度为92%)，其它条件与实施例相同。由于耗氢较大，并有大量的H2S、NH3生成，氢纯度反而下降。加氢精制氢气组成如表3。表3焦化煤油加氢后氢气组成<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求一种联合加氢方法，包括直馏航煤加氢脱臭装置和至少一套烃类原料催化加氢装置，其特征在于直馏航煤加氢脱臭装置与烃类原料催化加氢装置联合操作，直馏航煤原料与包括从烃类原料催化加氢装置排出的低浓度氢气混合，在航煤加氢脱臭条件下经过催化剂床层，反应流出物经过气液分离，液相进行气提或分馏获得精制航煤，气相作为烃类原料催化加氢装置的补充氢，烃类原料催化加氢装置得到的低浓度氢气进入联合加氢装置的直馏航煤加氢脱臭装置。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烃类原料催化加氢装置得到的低浓度氢气来源于该装置的低压分离器。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的低浓度氢气的氢气体积浓度为50%90%。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的低浓度氢气的氢气体积浓度为60%85X，其它组分包括QQ烃类。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于航煤原料加氢脱臭操作条件为反应温度为150240°C，反应压力为0.33.0MPa，液时体积空速为0.314.Oh—、氢油比为80:1800:1。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于航煤原料加氢脱臭操作条件为反应温度为180230°C，反应压力为0.51.8MPa，液时体积空速为4.08.Oh—、氢油比为150:1500:1。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于直馏航煤加氢脱臭装置采用氢气一次通过流程。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烃类原料催化加氢指除直馏航煤加氢之外的任意烃类原料的催化加氢。全文摘要本发明公开了一种联合加氢方法，包括直馏航煤加氢脱臭装置和至少一套烃类原料催化加氢装置，直馏航煤加氢脱臭装置与烃类原料催化加氢装置联合操作，直馏航煤原料与包括从烃类原料催化加氢装置排出的低浓度氢气混合，在航煤加氢脱臭条件下经过催化剂床层，反应流出物经过气液分离，液相进行气提或分馏获得精制航煤，气相作为烃类原料催化加氢装置的补充氢，烃类原料催化加氢装置得到的低浓度氢气进入联合加氢装置的直馏航煤加氢脱臭装置。本发明提供的联合加氢工艺方法可以取消氢气提浓装置，或减少氢气提浓装置的规模，进而减少设备投资和操作费用，为企业增加效益，并用不影响联合装置的反应效果。文档编号C10G65/02GK101724455SQ200810228408公开日2010年6月9日申请日期2008年10月29日优先权日2008年10月29日发明者关明华,刘继华,李扬,牛世坤,王震申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院