一种馏分油加氢处理工艺方法
【专利摘要】本发明涉及一种馏分油加氢处理工艺方法；原料油与循环油混合加热后与氢气进第一氢油混合器，混料进第一反应器；反应生成油循环，或单独，或与循环油混合加热后与氢气进第二氢油混合器，混料进第二反应器；反应生成油单独或与循环油混合加热后与氢气进第三氢油混合器，混料进第三反应器，或反应器生成油循环，或进第一分离器，汽提分离；分离出的液体油品循环，或进加热炉或进储罐；分离出的气体排出系统；第三反应器生成油循环，或进第二分离器汽提分离，分离出的液体油品循环，或直接进储罐，分离出的气体排出系统；本方法进行重质、劣质蜡油加氢精制生产出的馏分油产品，可作为优质的催化裂化装置或加氢裂化装置的原料。
【专利说明】一种馏分油加氢处理工艺方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种馏分油加氢处理工艺方法。
【背景技术】
[0002] 中国专利CN102465027A公开了一种重馏分油加氢处理方法，原料油和氢气经加 热炉首先进入气液混合器，使氢气和原料油充分混合，然后进入第一反应器，在加氢处理条 件下与加氢催化剂接触；所得反应流出物进入汽提混氢设备中，脱除油中溶解的硫化氢和 氨，并使氢气在油中达到溶解饱和状态，然后与补充氢混合进入第二反应器与加氢催化剂 接触。该方法中除了传统的循环氢压缩机系统，还增添气液混合器以及汽提混氢器，投资成 本增大。
[0003] 中国专利CN101348732A公开了一种重油加氢处理方法，尤其是提高柴油质量的 重油加氢处理方法。以重质馏分油和动植物油脂为原料油，在加氢处理条件下，原料油与氢 气混合通过加氢处理反应区，加氢处理生成油分离得到的富氢气体循环利用，分离得到的 液体分馏得到柴油产品和加氢蜡油。该方法中操作条件与常规方法基本一致，并不能缓和 操作条件。
[0004] 中国专利CN101376841A公开了一种重质馏分油加氢处理方法。以重质馏分为原 料油，在加氢处理条件下，原料油与氢气混合通过第一加氢处理反应区，加氢处理生成油与 经循环氢压缩机增压后的氢气混合通过第二加氢处理反应区，加氢处理生成油在高压分离 器中分离，得到的液体在分馏塔中得到低硫轻质油品和重质油品。该方法存在循环氢系统， 工艺较复杂，投资成本较高。
[0005] 美国专利US20060144756A1公开了一种两相加氢控制系统方法和装置。在连续的 液相加氢过程中，取消了循环氢，在溶剂或稀释剂存在的条件下，将氢油混合，氢气在溶剂 或者稀释剂的溶解度大于在原料油中的溶解度。加氢反应所需要的氢都来自于液相溶解的 氢，不需要额外的氢气。但其没有考虑加氢过程中产生的H 2S和NH3等加氢副产物对加氢反 应的抑制作用，导致其在反应体系中累积，影响氢气的溶解度以及反应过程中的加氢效率。
[0006] 加氢副产物H2S和NH3对加氢反应具有一定的抑制作用。主要是H 2S和NH3与反应 物在催化剂活性位上的竞争吸附，影响加氢反应效率。因此，消除H2S和NH 3的影响对提高 馏分油加氢效率具有重要意义。中国专利CN101787305A公开了一种在催化剂床层之间设 置气体补充和排放杂质过量气体的内构件，通过气提的方式脱除反应生成的H 2S和NH3。中 国专利CN101724443A公开了采用内部错流反应器，通过气提脱除反应副产物H 2S和NH3。这 些专利技术的特点是在反应器内脱除H2S和NH 3，增加反应器投资成本。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种馏分油加氢处理工艺，在增加三个气液混合器、一个反 应器和一台液体循环泵，取消循环氢压缩机系统的情况下，使反应条件变的缓和工艺流程 简单，操作稳定，油品性质得到提高。
[0008] 本发明的一种馏分油加氢处理工艺方法包括如下内容：
[0009] 原料油与循环油混合后进入第一加热炉，混合油经加热后与氢气进入第一氢油混 合器，混氢后的液相物料进入第一反应器，在加氢处理条件下与加氢催化剂接触反应，所得 气体通过第一反应器顶部设有的第一压力控制系统计量后放空；
[0010] 第一反应器生成油或直接进入循环油管线进行循环，或单独，或与循环油混合后 进入第二加热炉，经加热后与氢气一起进入第二氢油混合器，混氢后的液相物料进入第二 反应器，在加氢处理条件下与加氢催化剂接触反应，所得气体通过第二反应器顶部设有的 第二压力控制系统计量后放空；
[0011] 第二反应器生成油单独或与循环油混合后进入第三加热炉，经加热后与氢气进入 第三氢油混合器，混氢后的液相物料进入第三反应器，在加氢处理条件下与加氢催化剂接 触反应，所得气体通过第三反应器顶部设有的第三压力控制系统计量后放空；
[0012] 或第二反应器生成油直接进入循环油管线进行循环，或进入第一分离器，由汽提 气进行汽提分离，第一分离器分离出的液体油品进入循环油泵进行循环，或经油泵进入第 三加热炉或直接进入第一储罐，分离出的气体经第一气体流量计计量后排出系统；
[0013] 第三反应器生成油直接进入循环油管线进行循环，或进入第二分离器由汽提气进 行汽提分离，第二分离器分离出的液体油品进入循环油泵进行循环，或直接进入第二储罐， 分离出的气体经第二气体流量计计量后排出系统。
[0014] 根据本发明的加氢工艺方法，在一种【具体实施方式】中，所述的气液分离器优选高 压气液分离器。
[0015] 本发明一种馏分油加氢处理工艺方法中，工艺流程可以采用本领域现有技术形 式，如单段加氢工艺进行加氢精制（一个加氢反应器）、一段串联加氢工艺进行深度加氢精 制（两个加氢反应器）。工艺流程也可以采用三个反应器串联进行重质劣质蜡油加氢精制。
[0016] 本发明一种馏分油加氢处理工艺方法中，加氢工艺操作条件和催化剂也与现有 技术相近，如氢分压4. OMPa?15. OMPa，最好为5. OMPa?12. OMPa ;反应温度为280°C? 420°C，最好为320°C?400°C ;体积空速为0· 31Γ1?3· 01Γ1，最好为0· 51Γ1?2· 01Γ1。该 氢油体积比高于馏分油原料的溶解氢的能力，即反应体系中除溶解在馏分油原料中的氢之 夕卜，存在气相氢。本发明加氢工艺方法中，取消了循环氢压缩机系统，预先把氢气溶解在原 料油中，与传统加氢工艺相比，反应系统只存在化学氢耗。
[0017] 本发明一种馏分油加氢处理工艺方法中，第一反应器使用的加氢处理催化剂选择 市售商品加氢处理催化剂，或根据本领域的技术进行制备。所述加氢处理催化剂选择本领 域的常规加氢催化剂，本发明方法推荐使用以脱氮为主兼顾脱硫的加氢处理催化剂，催化 剂不含分子筛，载体为氧化铝；第二反应器使用的加氢处理催化剂选用本领域的常规催化 齐IJ，或和第一反应器使用的催化剂相同；第三反应器中使用的催化剂是第一或第二反应器 的加氢处理催化剂。
[0018] 本发明方法与常规一段串联加氢精制工艺相比较，需要增加三个气液混合器、一 个反应器和一台液体循环泵，取消循环氢压缩机系统，油品性质可以达到常规方法难以达 到的效果，且反应条件较为缓和。
[0019] 气液混合器的主要作用是使进入反应器的馏分油中的氢气达到溶解饱和状态。液 体循环泵是将一部分精制生成油以循环的方式通过与新鲜原料混合，提高了进入反应器的 原料的溶氢能力。加氢处理通常在气-液-固三相反应条件下进行，影响加氢效果的因素主 要是氢气通过液膜向固体催化剂表面扩散的速率，常规加氢工艺中由于氢气在馏分油中的 溶解性很差，这种方式很难实现理想的氢气溶解效果，通常需要通入过量氢气。因此，现有 技术的反应动力学速率受到明显影响。本方法通过气液混合器将氢气与馏分油充分混合， 同时用循环油稀释新鲜原料，可以大大提高馏分油中氢气的溶解量，实验表明，这种方式基 本可以达到饱和溶解效果。预先使一部分反应所需的氢气溶解于原料油中去，可以加快反 应的速率，提高精制反应器的加氢脱硫脱氮脱金属效果。
[0020] 第三个反应器前面增加的气液分离器作用有三方面：第一，脱除第二反应器生成 油中的硫化氢和氨，减轻对第三反应器催化剂的抑制作用，使第三反应器的加氢催化剂发 挥出更好的加氢效果；第二，可以使进入第三反应器的油品达到氢气的溶解饱和状态，可以 加快反应动力学速率，获得更好的加氢效果。第三，可以降低循环油中的硫化氢和氨，提高 进入各个反应器的原料溶氢能力，同时减轻对各个反应器催化剂的抑制作用。
[0021] 第三个反应器后面增加的气液分离器主要有两个方面的作用：第一，脱除第三反 应器生成油中的硫化氢和氨，可以降低循环油中的硫化氢和氨含量，提高进入各个反应器 的原料溶氢能力，同时减轻硫化氢和氨对各个反应器催化剂的抑制作用，使每个反应器的 加氢催化剂发挥出更好的加氢效果；第二，可以得到几乎不含硫化氢和氨的加氢产品。
[0022] 本发明方法中的气液分离器可以提高馏分油原料的溶氢能力，并同时脱除影响加 氢反应的硫化氢和氨。本发明方法通过增加气液分离器，采用单段工艺流程可以达到两段 加氢工艺流程的效果，大大降低了投资成本和操作费用。本发明方法采用简单的工艺流程， 在较缓和的工艺条件下，获得比现有两段加氢工艺更好的技术效果。
[0023] 本发明馏分油加氢处理工艺方法中，馏分油的馏程一般为65°C?550°C，通常包 括石脑油、催化柴油、焦化柴油、直馏柴油、喷气燃料、粗石蜡、直馏蜡油、减压馏分油、焦化 蜡油或脱浙青油。反应氢分压1. OMPa?17. OMPa，反应温度为260°C?450°C，体积空速为 0· lh 1 ?4. Oh S 循环比 0· 1:1 ?6:1。
[0024] 本发明方法对各种馏分油有着很好的处理效果，采用该方法进行劣质柴油加氢精 制、喷气燃料加氢精制、石脑油加氢精制，粗石蜡加氢精制、润滑油基础油加氢预处理等， 可生产优质柴油、航煤、石脑油、石蜡、润滑油基础油。采用该方法进行重质、劣质蜡油加氢 精制生产出的馏分油产品，可作为优质的催化裂化装置或加氢裂化装置的原料。本发明方 法工艺流程简单，操作稳定，产品性质好，可以新建加氢装置也可以利用旧装置进行改造。
[0025] 本发明一种馏分油加氢处理工艺方法中，使用的加氢催化剂可以是商品加氢处理 催化剂，如中国石油石油化工研究院研制开发的DZF、DZC、PHT、PHF和SD系列加氢处理催 化剂。也可以按本领域方法制备具有较高加氢活性的催化剂。对馏分油原料来说，使用普 通加氢处理催化剂也可以达到较好的效果，优选使用高活性加氢处理催化剂。
[0026] 本发明采用部分加氢产物经气液分离塔脱除硫化氢和氨后作为循环油与原料油、 氢气混合，将氢气预先饱和溶解于循环油和原料油中，然后溶有饱和氢的液体混合物料进 入各个固定床加氢反应器进行液相加氢反应。加氢产物的部分循环增加了溶氢量，可以实 现原料油中的溶解氢高于加氢反应所需要消耗的氢气量。另外，循环油的脱除硫化氢和氨 操作，能够增加循环油中的溶氢量，并消除硫化氢和氨对加氢反应的抑制作用，更有利于原 料油中硫氮杂质的脱除，提高加氢效率。本工艺的特征是不需要目前常规加氢处理过程中 必须的循环氢和循环氢压缩机。同时不需要对反应器进行额外的改造即可实现原料油和氢 气在催化剂床层的均匀分散。通过循环油的循环加入可以控制反应器的温度稳定，使反应 在近于等温的条件下操作，最大限度的保持催化剂的活性和稳定性，延长催化剂寿命。
【专利附图】
【附图说明】
[0027] 图1为本发明馏分油加氢工艺方法流程图。
[0028] 图中：1-氢气，2-原料油，3/8/20-加热炉，4/9/21-混合器，5/10/22-反应 器，6/11/23-反应器压力控制系统，7/12/24-反应器排放的尾气，13/25-气液分离器， 14/26-缓冲罐，15/27-气体流量计，16/28-分离器轻质产物出口，17/29-汽提气体，18-油 泵，19-第一分离器产物，19/30-液相产品储罐，31-液相产品，32-液相物料循环泵。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合附图进一步说明本发明馏分油加氢工艺方法的具体过程和效果。
[0030] 本发明所述的液相循环加氢装置由加热炉3/8/20、混合器4/9/21、反应器 5/10/22、压力控制系统6/11/23、第一分离器13、第二分离器25、缓冲罐14/26、油泵18、储 罐19/30、液相物料循环泵32和连接管线组成。
[0031] 原料油2与循环油混合后进入第一加热炉3,混合油经加热后与氢气1进入第一氢 油混合器4,混氢后的液相物料进入第一反应器5,第一反应器5顶部设有第一压力控制系 统6,尾气7通过气体流量计计量后放空。
[0032] 第一反应器5生成油直接进入循环油管线进行循环，或单独，或与循环油混合后 进入第二加热炉8,经加热后与氢气1 一起进入第二氢油混合器9,混氢后的液相物料进入 第二反应器10,第二反应器10顶部设有第二压力控制系统11，尾气12通过气体流量计计 量后放空。
[0033] 第二反应器10生成油单独或与循环油混合后进入第三加热炉20,经加热后与氢 气1进入三号氢油混合器21，混氢后的液相物料进入第三反应器22,第三反应器22顶部设 有第三压力控制系统23,尾气24通过气体流量计计量后放空。
[0034] 第三反应器22生成油直接进入循环油管线进行循环，或进入第一分离器13,由汽 提气17进行汽提分离，第一分离器13顶部设置有一号缓冲罐14和一号气体流量计15。第 一分离器13分离出的液体油品进入循环油泵32进行循环，或经油泵18进入第三加热炉20 或直接进入第一储罐19。分离出的气体16经一号气体流量计15计量后排出系统。
[0035] 第三反应器22生成油直接进入循环油管线进行循环，或进入第二分离器25由汽 提气29进行汽提分离，第二分离器25顶部设置有二号缓冲罐26和二号气体流量计27。第 二分离器25分离出的液体油品进入循环油泵进行循环32,或直接进入第二储罐30。分离 出的气体28经二号气体流量计27计量后排出系统。
[0036] 第一反应器使用以脱氮为主兼顾脱硫的加氢处理催化剂，催化剂不含分子筛，载 体为氧化铝；第二反应器使用的加氢处理催化剂选用本领域的常规催化剂，或和第一反应 器使用的催化剂相同；第三反应器中使用的催化剂是第一或第二反应器的加氢处理催化 齐?。根据原料性质，在第一反应器上部根据需要装填加氢保护剂。
[0037] 经过本发明方法处理的馏分油原料，能够得到硫、氮和重金属杂质较低的精制油 产品。
[0038] 经过本发明方法处理的馏分油原料，所得到的石脑油、喷气燃料、柴油等各馏分油 品性质能够达到常规方法难以达到的效果。
[0039] 实验使用催化剂为工业应用的加氢处理、加氢裂化、加氢改质催化剂，分别为中国 石油石油化工研究院研制生产的DZF-1重整预加氢催化剂、PHF-101柴油加氢脱硫催化剂、 PHT-01重油加氢预处理催化剂、SD-2石蜡加氢催化剂，其理化性质指标见表1。
[0040] 实施例1
[0041] 重整原料经过加热炉达到所需温度与氢气在气液混合器中充分混合溶解后，进入 第一加氢反应器，反应条件为：反应系统压力1. IMPa、反应温度251°C，折算氢油体积比为 110:1，流出物一部分循环至各反应器入口，循环比5:1，一部分进入第二加氢反应器，反应 条件为：反应系统压力1. IMPa、反应温度240°C，折算氢油体积比为100:1，流出物一部分 循环至各反应器入口，循环比5:1，一部分进入第一分离器进行气液分离，分离后的液体流 出物进入储罐19。原料油性质及产品性质列于表2。
[0042] 由表2可见，采用该工艺技术可以明显降低重整原料中的硫、氮、烯烃含量。
[0043] 实施例2
[0044] 混合柴油原料经过加热炉达到所需温度与氢气在气液混合器中充分混合溶解后， 进入第一加氢反应器，反应条件为：反应系统压力6. 2MPa、反应温度300°C，折算氢油体积 比为260:1，流出物一部分循环至各反应器入口，循环比3:1，一部分进入第二加氢反应器， 反应条件为：反应系统压力6. 2MPa、反应温度300°C，折算氢油体积比为260:1，流出物一部 分循环至各反应器入口，循环比3: 1，一部分进入第一分离器进行气液分离，分离后的液体 流出物进入储罐19。原料油性质及产品性质列于表3。
[0045] 由表3可见，采用该工艺技术可以使混合柴油中的硫、氮含量明显降低。
[0046] 实施例3
[0047] 中间基重质馏分油(掺炼焦化蜡油）经过加热炉达到所需温度与氢气在气液混合 器中充分混合溶解后，进入第一加氢反应器，反应条件为：反应系统压力14. OMPa、反应温 度380°C，折算氢油体积比为300:1，流出物一部分循环至各反应器入口，循环比2:1，一部 分进入第二加氢反应器；反应条件为：反应系统压力14. OMPa、反应温度378°C，折算氢油体 积比为300:1，流出物一部分循环至各反应器入口，循环比2:1，一部分进入第一分离器进 行气液分离，分离后的液体流出物进入储罐19。原料油性质及产品性质列于表4。
[0048] 由表4可见，采用该工艺技术可以使重质馏分油中的硫、氮含量明显降低。
[0049] 实施例4
[0050] 70#微晶蜡原料经过加热炉达到所需温度与氢气在气液混合器中充分混合溶解 后，进入第一加氢反应器，反应条件为：反应系统压力6. 5MPa、反应温度260°C，折算氢油体 积比为300:1，流出物一部分循环至各反应器入口，循环比1:1，一部分进入第二加氢反应 器，反应条件为：反应系统压力6. 5MPa、反应温度230°C，折算氢油体积比为300:1，流出物 一部分循环至各反应器入口，循环比2:1，一部分进入第一分离器进行气液分离，分离后的 液体流出物进入储罐19。原料油性质及产品性质列于表5。
[0051] 由表5可见，采用该工艺技术可以提高石蜡产品的颜色和光安定性。
[0052] 实施例5
[0053] 中间基重质馏分油(掺炼焦化蜡油）经过加热炉达到所需温度与氢气在气液混合 器中充分混合溶解后，进入第一加氢反应器，反应条件为：反应系统压力14. OMPa、反应温 度380°C，折算氢油体积比为300:1，流出物一部分循环至各反应器入口，循环比2:1，一部 分进入第二加氢反应器，反应条件为：反应系统压力14. OMPa、反应温度378°C，折算氢油体 积比为300:1，循环比2:1，流出物一部分循环至各反应器入口，一部分进入第一分离器进 行气液分离，分离后的液体流出物进入第三反应器，反应条件为：反应系统压力14. OMPa、 反应温度376°C，折算氢油体积比为300: 1，反应流出物一部分循环至各反应器入口，循环 比2:1，一部分进入第二分离器进行气液分离，分离出来的液体进入储罐30。一反、二反、三 反所用催化剂均为PHT-01加氢裂化预处理剂。原料油性质及产品性质列于表6。
[0054] 由表6可见，与实施例3相比，使用三个反应器的效果更好，可以使重质馏分油中 的硫、氮含量更低。
[0055] 比较例1
[0056] 处理相同性质的混合柴油原料，采用本方法与常规方法的对比数据见表7。由表7 可以看出，本方法反应温度与常规方法相比低26°C，折算后的氢油体积比仅为200左右，是 常规方法的五分之二，而产品性质优于常规方法。
[0057] 表1催化剂的理化性质指标
[0058]
【权利要求】
1. 一种馈分油加氢处理工艺方法，其特征在于： 原料油与循环油混合后进入第一加热炉，混合油经加热后与氢气进入第一氢油混合 器，混氢后的液相物料进入第一反应器，在加氢处理条件下与加氢催化剂接触反应，所得气 体通过第一反应器顶部设有的第一压力控制系统计量后放空； 第一反应器生成油或直接进入循环油管线进行循环，或单独，或与循环油混合后进入 第二加热炉，经加热后与氢气一起进入第二氢油混合器，混氢后的液相物料进入第二反应 器，在加氢处理条件下与加氢催化剂接触反应，所得气体通过第二反应器顶部设有的第二 压力控制系统计量后放空； 第二反应器生成油单独或与循环油混合后进入第三加热炉，经加热后与氢气进入第三 氢油混合器，混氢后的液相物料进入第三反应器，在加氢处理条件下与加氢催化剂接触反 应，所得气体通过第三反应器顶部设有的第三压力控制系统计量后放空； 或第二反应器生成油直接进入循环油管线进行循环，或进入第一分离器，由汽提气进 行汽提分离，第一分离器分离出的液体油品进入循环油泵进行循环，或经油泵进入第三加 热炉或直接进入第一储罐，分离出的气体经第一气体流量计计量后排出系统； 第三反应器生成油直接进入循环油管线进行循环，或进入第二分离器由汽提气进行汽 提分离，第二分离器分离出的液体油品进入循环油泵进行循环，或直接进入第二储罐，分离 出的气体经第二气体流量计计量后排出系统。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢工艺条件为：反应压力 1. OMPa?17. OMPa，反应温度为200°C?450°C，体积空速为0· 11Γ1?4· 01Γ1，循环比 0· 1:1 ?6:1 〇
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一反应器中使用的催化剂以脱氮为主 兼顾脱硫的加氢处理催化剂。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第二反应器中使用的催化剂同第一反应 器，或是以脱硫为主，兼顾脱氮的加氢处理催化剂。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第三反应器中使用的催化剂同第一和/ 或第二反应器。
【文档编号】C10G65/04GK104099127SQ201310114166
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月3日 优先权日:2013年4月3日
【发明者】马守涛, 张志华, 于春梅, 王刚, 张文成, 郭金涛, 宋金鹤 申请人:中国石油天然气股份有限公司