包括温和加氢处理稀芳香烃馏分的一体化脱硫脱氮法
【专利摘要】烃进料的深度脱硫通过首先使全部进料经过萃取区以分离富含芳香烃馏分与稀芳香烃馏分来实现，所述烃进料含有不期望的有机硫和有机氮化合物，其产生具有低水平的含硫和含氮化合物的烃产物，富含芳香烃馏分含有大量的耐熔性有机硫和有机氮化合物，稀芳香烃馏分含有大量的不稳定有机硫和有机氮化合物。将稀芳香烃馏分在以温和条件操作的加氢处理反应区中与加氢处理催化剂接触，使其转化成不稳定的有机硫和有机氮化合物。将富含芳香烃的馏分氧化，从而使耐熔性有机硫和有机氮化合物转化成氧化的有机硫和有机氮化合物。随后去除所述氧化的有机硫和有机氮化合物，从而产生具有降低水平的有机硫和有机氮化合物的流体。
【专利说明】包括温和加氢处理稀芳香烃馏分的一体化脱硫脱氮法
[0001]相关申请
[0002]本申请主张2010年12月15日提交的美国专利申请第12/968,431号的权益，该申请以引用方式并入本文。
[0003]发明背景
发明领域
[0004]本发明涉及一体化氧化法，其有效减少烃中的硫和氮含量，从而产生具有降低的硫和氮水平的燃料。
【背景技术】
[0005]在处理和最终使用源自含硫原油的石油产品过程中，含硫化合物排放到大气中，造成健康和环境问题。适用于运输和其他燃料产品的减硫高标准已对炼油工业产生影响，且炼油企业有必要进行资本投资以使柴油中的硫含量大幅降至百万分之十(以重量计，ppmw)或更少。在工业化国家里(例如美国、日本和欧盟各国)，已要求生产运输燃料的炼油企业生产环境清洁型运输燃料。例如，2007年，美国环境保护局要求公路柴油燃料的硫含量减少97%，即从500ppmw (低硫柴油)降至15ppmw (超低硫柴油)。欧盟甚至颁布了更为严格的标准，其要求2009年销售的柴油和汽油燃料中含有的硫少于lOppmw。其他国家正紧随美国和欧盟其后，并且正在推 进要求炼油厂生产具有超低硫水平的运输燃料的规定。
[0006]为跟上最近生产超低硫燃料的趋势，炼油企业必须在工艺或原油之间做选择，从而提供灵活性以确保在许多情况下利用现有设备，将来的标准符合最低限度的额外资本投资。常规技术(例如加氢裂化和两段式加氢处理)为炼油厂提供了生产清洁运输燃料的解决方案。这些技术可以获得且可用作构建生产设备的新基础。然而，许多现有加氢处理设备(例如使用相对低压加氢器的设备)都是在这些更严格的减硫要求颁布之前建造的，且代表了大量的先前的投资。由于为获得清洁燃料生产制定了相对更严苛的操作要求(例如，更高温度和压力条件)，因此升级这些设备中的现有加氢处理反应器非常困难。炼油厂可使用的改造更新选择包括:通过增加循环气体量提高氢分压、使用更具活性的催化剂成分、安装改良的反应器组件以增加液固接触、增加反应器体积，以及增加进料量。
[0007]遍及全球安装的许多加氢处理装置都产生含有500-3000ppmw硫的运输燃料。这些装置经设计并在相对温和的条件下(即，对于在180°C至370°C范围内沸腾的直馏柴油，低氢分压为每平方厘米30千克)操作。
[0008]然而，随着上述运输燃料中环境硫的更高标准越来越普遍，最大可允许的硫水平降至不超过15ppmw，且在某些情形下不超过lOppmw。在终端产品中如此超低的硫水平需要建造新的高压加氢处理装置，或对现有设备通过以下方式大举改造更新:例如整合新的反应器、并入气体净化系统、重新设计反应器的内部配置和构成，和/或施用更具活性的催化剂成分。上述每个选项都意味着大量的资本投资。
[0009]烃燃料中通常存在的含硫化合物包括脂肪族分子，例如硫化物、二硫化物和硫醇；以及芳香族分子，例如噻吩、苯并噻吩及其烷基化衍生物；以及二苯并噻吩及其烷基衍生物，例如4，6- 二甲基-二苯并噻吩。芳香族含硫分子相较于脂肪族含硫分子具有较高的沸点，因此其在较高沸点馏分中的含量更丰富。
[0010]此外，柴油的某些馏分具有不同特性。下表说明了源于阿拉伯轻质原油中的轻质柴油和重质柴油的特性:
[0011]表1
[0012]
【权利要求】
1.一种处理烃进料以去除不期望的芳香族和非芳香族有机硫化合物的方法，所述方法包括: 使所述烃进料和有效量的萃取溶剂经过萃取区以产生 萃取物，其含有所述烃进料的大部分芳香烃成分以及一部分所述萃取溶剂，以及 萃余液，其含有所述烃进料的大部分非芳香烃成分以及一部分所述萃取溶剂； 将至少大部分的所述萃取溶剂从所述萃余液分离，并将其保留在稀芳香烃馏分中； 将至少大部分的所述萃取溶剂从所述萃取物分离，并将其保留在富含芳香烃馏分中； 使所述稀芳香烃馏分经过加氢处理过程，从而降低硫含量；并且 将所述富含芳香烃馏分与氧化剂以及氧化催化剂接触以使芳香族有机硫化合物转化成氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃进料进一步包括不期望的芳香族和非芳香族有机氮化合物，使所述稀芳香烃馏分经过加氢处理过程同样降低了不稳定有机氮化合物的含量，并且使所述富含芳香烃馏分与所述氧化剂以及所述氧化催化剂接触的步骤同样将芳香族有机氮化合物转化成氧化物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在温和操作条件下操作所述加氢脱硫过程。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在约10巴至约40巴的氢分压下操作所述加氢处理过程。
5.根据权利要求3所述的方法，其中在约10巴至约30巴的氢分压下操作所述加氢处理过程。
6.根据权利要求3所述的方法，其中在约20巴的氢分压下操作所述加氢处理过程。
7.根据权利要求3所述的方法，其中在约300°C至约400°C的操作温度下操作所述加氢处理过程。
8.根据权利要求3所述的方法，其中在约300°C至约360°C的操作温度下操作所述加氢处理过程。
9.根据权利要求3所述的方法，其中在约300°C至约340°C的操作温度下操作所述加氢处理过程。
10.根据权利要求3所述的方法，其中在所述加氢处理过程步骤中的氢进料率为每升油约100升氢至每升油约500升氢。
11.根据权利要求3所述的方法，其中在所述加氢处理过程步骤中的所述氢进料率为每升油约100升氢至每升油约300升氢。
12.根据权利要求3所述的方法，其中在所述加氢处理过程步骤中的所述氢进料率为每升油约100升氢至每升油约200升氢。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂选自由过氧化氢、有机过氧化物例如叔丁基过氧化氢、过氧酸、氮的氧化物、氧气、臭氧和空气组成的组。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化催化剂选自由均相催化剂和多相催化剂组成的组。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述氧化催化剂包括元素周期表1VB族至VIIIB族的金属。
16.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将所述氧化剂和氧化催化剂与所述氧化的富含芳香烃馏分分离。
17.根据权利要求16所述的方法，其中用溶剂萃取分离所述氧化剂。
18.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括回收经过加氢处理的烃产物。
19.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括回收经氧化脱硫的烃产物。
20.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将已经过所述加氢处理过程的所述稀芳香烃馏分与已经过氧化的所述富含芳香烃馏分合并，以提供具有降低的有机硫含量的烃产物。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述萃取溶剂选自由糠醛、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜组成的组。
22.根据权利要求1所述的方法，其中以20:1的溶剂/油比提供所述萃取溶剂。
23.根据权利要求1所述的方法，其中以4:1的溶剂/油比提供所述萃取溶剂。
24.根据权利要求1所述的方法，其中以1:1的溶剂/油比提供所述萃取溶剂。
25..根据权利要求1所述的方法，其中所述萃取区在约20°C至约120°C的温度下操作。
26.根据权利要求1所述的方法，其中所述萃取区在约40°C至约80°C的温度下操作。
27.根据权利要求1所述的方法，其中所述萃取区在约I巴至约10巴的压力下操作。
28.根据权利要求1所述的方法，其中所述萃取区在约I巴至约3巴的压力下操作。
29.—种处理烃进料的装置，所述烃进料含有不期望的有机硫化合物，所述装置包括: 萃取区，其经操作可从加氢处理的废水中萃取芳香族有机硫化合物，所述芳香烃萃取区包括 用于接收所述烃进料的入口以及用于接收萃取溶剂的入口， 萃余液出口，其用于排出含有所述烃进料的大部分非芳香烃成分以及一部分萃取溶剂的萃余液，以及 萃取出口，其用于排出含有所述烃进料的大部分芳香烃成分以及一部分萃取溶剂的萃取液； 加氢处理区，其具有与所述萃余液出口连通的入口，以及用于排出加氢处理废水的出口 ；以及 氧化区，其含有氧化催化剂以及氧化剂，所述氧化区具有与所述萃取出口流体连通的入口以及用于排出氧化废水的出口。
【文档编号】C10G45/00GK103703107SQ201180067053
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2011年12月13日 优先权日:2010年12月15日
【发明者】O·R·考瑟格卢, A·博拉尼, F·M·阿尔-沙赫拉尼, E·阿尔-沙飞 申请人:沙特阿拉伯石油公司