专利名称：润滑油复合稳定剂及稳定的加氢润滑油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于改善加氢处理的润滑油基础油稳定性的复合稳定剂，以及加氢润滑油组合物。
背景技术：
加氢处理的润滑油基础油与“老三套”工艺生产的润滑油基础油相比具有色度好、硫和氮含量低、挥发性低、对添加剂感受性好等很多突出优点。但大部分的加氢油的光安定性较差，在日光或紫外光的照射下，会发生变色、浑浊，甚至出现沉淀的现象。加氢油中部分加氢的多环芳烃的存在可能是影响其光安定性的主要原因。
目前，解决加氢处理润滑油基础油光安定性差的方法有两种，即改善工艺条件和加入添加剂。前一种方法不仅将进一步增加投资，而且操作困难、费用很高。后一种方法操作简单，且经济方便，见效快。一般地，将多种不同类型的添加剂复配起来得到的复合剂，其使用效果比单独使用其中任一种添加剂的使用效果要提高很多，即增效作用。所以，将光安定剂与其他种类的添加剂复合，可以获得较好的协同效应，从而改善加氢处理润滑油基础油的稳定性。
US 4,427,563和US 4,498,998报道，含有二羟基的化合物加氢处理的油品中，对紫外光有抑制作用，如含二羟基二苯基化合物4，4′-双(2，6-二叔丁基酚)、3，5-二叔丁基邻苯二酚、4，6-二叔丁基间苯二酚。其加剂量为0.01％～1.0％。
US 4,306,985介绍，芳胺与烷基酚复合可以显著地抑制油品的光降解。
发明内容
本发明提供了一种用于改善加氢润滑油基础油的稳定性，尤其是光稳定性的复合稳定剂。
本发明还提供了包含上述复合稳定剂的加氢润滑油组合物。
本发明提供的润滑油复合稳定剂包括以下组成以复合稳定剂总重为基准，(I)重量比为1∶1～5∶1的紫外光吸收剂与受阻胺类光稳定剂，二者在组合物中的总重量含量为40％～80％，优选45％～72％；(II)选自屏蔽酚类、芳胺类、酚酯类、硫磷酸金属盐类、硫代氨基甲酸酯类的抗氧剂，重量含量为15％～45％，优选18％～42％；(III)亚磷酸苯酯类螯合剂，重量含量为3％～18％，优选5％～15％。
本发明复合稳定剂组分(I)包括两种类型光稳定剂紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂。绝大多数光稳定剂适用于高分子聚合物中，如塑料、纤维、天然或合成胶、多种树脂等，它们在油品中的油溶性较差，并且价格较贵，所以用量较小。相比之下，其中的紫外光吸收剂及受阻胺光稳定剂较适用于油品中。
所说的紫外光吸收剂可选自苯并三唑类、二苯甲酮类、水杨酸酯类，例如2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-特辛基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4甲氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-(2′-乙代己氧基)-二苯甲酮、水杨酸苯酯、4，4′-亚异丙基双(苯酚水杨酸酯)、水杨酸对叔丁基苯酯中的一种或一种以上的混合物。
所说的受阻胺光稳定剂可选自双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、乙基双(2，2，6，6-四甲基哌嗪酮)、N-三乙酸(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、N-三乙酸(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或一种以上的混合物。
单独使用紫外光吸收剂或受阻胺类光稳定剂时，虽然油品色度变化较小，但它们的油溶性均较差，而受阻胺类光稳定剂放置后易出现沉淀。因此，它们更适于应用在高分子材料中，而在油品中的加剂量应适当减小。将这两种类型的光稳定剂复配，可发挥它们之间的协同效应。紫外光吸收剂与受阻胺类光稳定剂的重量比为1∶1～5∶1，优选1∶1～3∶1。
本发明复合稳定剂的组分(II)是选自屏蔽酚类、芳胺类、酚酯类、硫磷酸金属盐类、硫代氨基甲酸酯类的抗氧剂，例如2，6-二叔丁基对甲酚、二烷基(C4-C20)二硫代磷酸锌、二烷基(C4-C20)二硫代氨基甲酸酯、辛基/丁基烷基化二苯胺、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上的混合物。
本发明复合稳定剂的组分(III)是亚磷酸苯酯类螯合剂，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸三壬基苯酯、双-(对壬基苯酚)苯酚亚磷酸酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯中的一种或一种以上的混合物。
本发明复合稳定剂可选择性地含有金属减活剂，以消除催化剂残余物所引发的光氧化反应的作用。金属减活剂为含氮杂环化合物，可选自苯三唑-醛-胺缩合物、苯三唑、2，6-二(烷基二硫代)噻二唑等。以复合稳定剂的总重为基准，金属减活剂的重量含量为5％～15％，优选8％～13％。
本发明提供的复剂可以通过以下方法制备在40～90℃下，将各种添加剂混合，充分搅拌，使物料混合均匀，即得复合稳定剂。
本发明提供的稳定的加氢润滑油组合物，以组合物总重为基准，包括(3)本发明提供的复合稳定剂0.01％～2.0％，优选0.05％～1.5％；(4)余量的加氢润滑油基础油。
所说的加氢润滑油基础油是经过低压加氢、溶剂精制、中压加氢精制等工艺过程生产出的润滑油，加氢处理的润滑油基础油与“老三套”工艺生产的润滑油基础油相比，芳烃含量低，硫含量低，其中芳烃含量为1％～10％，硫含量小于100ppm。其中，加氢油中部分加氢的多环芳烃的存在可能是影响其光安定性的主要原因。
本发明提供的加氢润滑油组合物可以通过以下两种方法制备(1)将本发明提供的复合稳定剂以所述的比例加入到加氢润滑油基础油中，在50～60℃下搅拌约10-30分钟，可得加氢润滑油组合物；或(2)将几种添加剂按各自比例分别加入到加氢润滑油基础油中，于70～80℃下搅拌混溶30～40分钟，可得加氢润滑油组合物。
在油品或聚合物老化过程中，光氧化和热氧化往往同时发生，因此，高效的光稳定方法必须同时有抗氧化措施。实验证明，单独使用光稳定剂或抗氧剂，对改善加氢处理的润滑油基础油的稳定性效果不大，而将光稳定剂和抗氧剂复配则有明显的增效作用，再配以螯合剂更使油品的稳定性增加。因此，本发明提供的复合稳定剂，将光稳定剂、抗氧剂和螯合剂复配使用后，其防护效果能超过各成分单独效果的加和，具有突出的协同效应。
本发明提供的复合稳定剂不仅改善了加氢油的光安定性，同时也改善了加氢油的热安定性，大大延长了油品的使用期。虽然加氢油较“老三套”工艺生产的基础油的热氧化安定性好，但其在高温下仍然会发生明显地氧化变色，颜色由原来的无色变为深黄色，而加入了本发明复合稳定剂后，油品的色度变化显著减轻，仅为微黄色或淡黄色。本发明复合稳定剂由于利用了多种添加剂之间的协同效应，减少了添加剂在油品中的总用量，提高了复合稳定剂的经济性和实用性。
具体实施例方式
对比实施例1 复合抗氧剂在100ml烧杯中，加入2，6-二叔丁基对甲酚20.0g、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙烯酸异辛酯20.0g、二丁基二硫代氨基甲酸酯20.0g，放于加热器上加热，用玻璃棒搅动混合，控制温度80±5℃，维持30min.，便物料均匀，得到一透明的浅黄色液体。
对比实施例2 复合光稳定剂在100ml烧杯中，加入2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基)苯并三唑20.0g、双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯20.0g、2，4-二羟基二苯甲酮20.0g，放于加热器上加热，用玻璃棒搅动混合，控制温度80±5℃，维持30min.，使物料均匀，得到一透明的浅黄色液体，冷却后为膏状固体。因此，该复合光稳定剂最好直接配制到基础油中。
实施例3 复合稳定剂-1在100ml烧杯中，加入二丁基二硫代磷酸锌8.5g、辛基/丁基烷基化二苯胺7.0g、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙烯酸异辛酯8.5g、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基)苯并三唑15.5g、双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯15.5g、亚磷酸三壬基苯酯6.0g，放于加热器上加热，用玻璃棒搅动混合，控制温度80±5℃，维持30min.，使物料均匀，得到一透明的浅黄色液体。
实施例4 复合稳定剂-2在100ml烧杯中，加入2，6-二叔丁基对甲酚9.0g、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙烯酸异辛酯12.0g、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基)苯并三唑21.3g、乙基双(2，2，6，6-四甲基哌嗪酮)5.8g、N-三乙酸(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯7.7g、亚磷酸三壬基苯酯4.2g，放于加热器上加热，用玻璃棒搅动混合，控制温度80±5℃，维持30min.，使物料均匀，得到一透明的浅黄色液体。
实施例5 复合稳定剂-3在100ml烧杯中，加入辛基/丁基烷基化二苯胺6.0g、二异辛基二硫代磷酸锌6.0g、2，6-二叔丁基对甲酚6.8g、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基)苯并三唑15.0g、2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮9.4g、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯12.2g、亚磷酸三苯酯5.4g，放于加热器上加热，用玻璃棒搅动混合，控制温度60±5℃，维持30min.，使物料均匀，得到一透明的浅黄色液体。
实施例6 复合稳定剂-4在100ml烧杯中，加入二烷基二硫代氨基甲酸酯7.5g、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙烯酸异辛酯7.5g、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基)苯并三唑20.0g、水杨酸苯酯7.5g、双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯10.5g、亚磷酸一苯二异辛酯3.6g、双-(对壬基苯酚)苯酚亚磷酸酯3.0g，放于加热器上加热，用玻璃棒搅动混合，控制温度80±5℃，维持30min.，使物料均匀，得到一透明的浅黄色液体。
实施例7 复合稳定剂-5在100ml烧杯中，加入3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙烯酸异辛酯13.2g、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基)苯并三唑22.5g、2-羟基-4-(2′-乙代己氧基)-二苯甲酮9.0g、双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯10.5g、亚磷酸三壬基苯酯4.8g，苯三唑-醛-胺缩合物3.0g，放于加热器上加热，用玻璃棒搅动混合，控制温度80±5℃，维持30min.，使物料均匀，得到一透明的浅黄色液体。
实施例8 复合稳定的加氢油组合物-1基础油克拉玛依炼油厂生产的加氢处理的润滑油，理化性能如表1所示。
添加剂0.20％(质量百分含量，以下同)复合抗氧剂将上述百分含量添加剂和上述基础油，在50～60℃搅拌溶解20min.，得到一透明的近无色液体，性能如表2所示。
实施例9 复合稳定的加氢油组合物-2基础油荆门炼油厂生产的加氢处理的润滑油，理化性能如表1所示。
添加剂0.30％(质量百分含量，以下同)复合抗氧剂将上述百分含量添加剂和上述基础油，在50～60℃搅拌溶解20min.，得到一透明的近无色液体，性能如表2所示。
实施例10 复合稳定的加氢油组合物-3基础油克拉玛依炼油厂生产的加氢处理的润滑油。
添加剂0.20％(质量百分含量，以下同)复合光稳定剂由于复合光稳定剂常温下为膏状固体，所以复合稳定的加氢油组合物-3的制备除了可采用实施例9的方法外，也可采用本发明所提供的制备加氢润滑油组合物的第二种方法，在150ml烧杯中，加入2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基)苯并三唑0.067g、双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯0.067g、2，4-二羟基二苯甲酮0.067g，克拉玛依炼油厂生产的加氢处理的润滑油99.8g，放于加热器上加热，于70～80℃下搅拌混溶30～40min.，得到一透明的近无色液体。其性能如表2所示。
实施例11 复合稳定的加氢油组合物-4基础油荆门炼油厂生产的加氢处理的润滑油。
添加剂0.20％(质量百分含量，以下同)复合光稳定剂将上述百分含量添加剂和上述基础油，在50～60℃搅拌溶解20min.，得到一透明的近无色液体。其性能如表2所示。
实施例12 复合稳定的加氢油组合物-5基础油荆门炼油厂生产的加氢处理的润滑油。
添加剂0.15％(质量百分含量，以下同)复合稳定剂-1将上述百分含量添加剂和上述基础油，在50～60℃搅拌溶解20min.，得到一透明的近无色液体。其性能如表2所示。
实施例13 复合稳定的加氢油组合物-6基础油克拉玛依炼油厂生产的加氢处理的润滑油。
添加剂0.05％(质量百分含量，以下同)复合稳定剂-1将上述百分含量添加剂和上述基础油，在50～60℃搅拌溶解20min.，得到一透明的近无色液体。其性能如表2所示。
实施例14 复合稳定的加氢油组合物-7基础油荆门炼油厂生产的加氢处理的润滑油。
添加剂0.30％(质量百分含量，以下同)复合稳定剂-2将上述百分含量添加剂和上述基础油，在50～60℃搅拌溶解20min.，得到一透明的近无色液体。其性能如表2所示。
实施例15 复合稳定的加氢油组合物-8基础油克拉玛依炼油厂生产的加氢处理的润滑油。
添加剂0.30％(质量百分含量，以下同)复合稳定剂-2将上述百分含量添加剂和上述基础油，在50～60℃搅拌溶解20min.，得到一透明的近无色液体。其性能如表2所示。
实施例16 复合稳定的加氢油组合物-9基础油克拉玛依炼油厂生产的加氢处理的润滑油。
添加剂0.40％(质量百分含量，以下同)复合稳定剂-3将上述百分含量添加剂和上述基础油，在50～60℃搅拌溶解20min.，得到一透明的近无色液体。其性能如表2所示。
实施例17 复合稳定的加氢油组合物-10基础油克拉玛依炼油厂生产的加氢处理的润滑油。
添加剂0.45％(质量百分含量，以下同)复合稳定剂-4将上述百分含量添加剂和上述基础油，在50～60℃搅拌溶解20min.，得到一透明的近无色液体。其性能如表2所示。
实施例18 复合稳定的加氢油组合物-11基础油荆门炼油厂生产的加氢处理的润滑油。
添加剂0.60％(质量百分含量，以下同)复合稳定剂-5将上述百分含量添加剂和上述基础油，在50～60℃搅拌溶解20min.，得到一透明的近无色液体。其性能如表2所示。
实施例19 复合稳定的加氢油组合物-11基础油克拉玛依炼油厂生产的加氢处理的润滑油。
添加剂1.5％(质量百分含量，以下同)复合稳定剂-5将上述百分含量添加剂和上述基础油，在50～60℃搅拌溶解20min.，得到一透明的近无色液体。其性能如表2所示。
实施例20 复合稳定的加氢油组合物-11基础油荆门炼油厂生产的加氢处理的润滑油。
添加剂1.5％(质量百分含量，以下同)复合稳定剂-4
将上述百分含量添加剂和上述基础油，在50～60℃搅拌溶解20min.，得到一透明的近无色液体。其性能如表2所示。
表1加氢处理的润滑油性能数据
表2加入添加剂的加氢油组合物主要性能
注①日晒试验条件为常温、常压、闭口、日光照射。
②观察油品外观时，油品需置于透明玻璃杯中，且油层厚度≮10cm。目测时油品颜色深度顺序是微黄色＜淡黄色＜浅黄色＜黄色＜深黄色。
③热氧化安定性考察试验的条件为160℃、4h、空气流速60ml/min.，油品色度变化则用氧化前后油样在λ＝460nm处的透光率的变化值即色差的方法来表征。
加入添加剂后，加氢处理的润滑油基础油的稳定性都有不同程度的改善。但单独使用抗氧剂或单独使用光稳定剂对提高加氢处理的润滑油基础油的稳定性效果不好(实施例8、实施例9、实施例10和实施例11)。而复合稳定剂的加入则明显地改善了加氢处理的润滑油基础油的稳定性，尤其是光稳定性。另外，加入了复合稳定剂的加氢油经过一定的日晒时间(约20～30天)后，其颜色变化趋于稳定，见表3。
表3复合稳定的加氢油组合物的油品外观变化
权利要求
1.一种润滑油复合稳定剂，以复合稳定剂总重为基准，包括以下组成(I)重量比为1∶1～5∶1的选自苯并三唑类、二苯甲酮类、水杨酸酯类的紫外光吸收剂与受阻胺类光稳定剂，总重量含量为40％～80％；(II)选自屏蔽酚类、芳胺类、酚酯类、硫磷酸金属盐类、硫代氨基甲酸酯类的抗氧剂，重量含量为15％～45％；(III)亚磷酸苯酯类螯合剂，重量含量为3％～18％。
2.按照权利要求1所述的复合稳定剂，其特征在于，所说的紫外光吸收剂选自2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-特辛基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4甲氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-(2′-乙代己氧基)-二苯甲酮、水杨酸苯酯、4，4′-亚异丙基双(苯酚水杨酸酯)、水杨酸对叔丁基苯酯中的一种或一种以上的混合物。
3.按照权利要求1所述的复合稳定剂，其特征在于，所说的受阻胺光稳定剂选自双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、乙基双(2，2，6，6-四甲基哌嗪酮)、N-三乙酸(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、N-三乙酸(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或一种以上的混合物。
4.按照权利要求1所述的复合稳定剂，其特征在于，紫外光吸收剂与受阻胺类光稳定剂的重量比为1∶1～3∶1，总重量含量为45％～72％。
5.按照权利要求1所述的复合稳定剂，其特征在于，所说的抗氧剂选自2，6-二叔丁基对甲酚、二烷基(C4-C20)二硫代磷酸锌、二烷基(C4-C20)二硫代氨基甲酸酯、辛基/丁基烷基化二苯胺、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上的混合物。
6.按照权利要求1所述的复合稳定剂，其特征在于，所说的抗氧剂重量含量为18％～42％。
7.按照权利要求1所述的复合稳定剂，其特征在于，所说的螯合剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸三壬基苯酯、双-(对壬基苯酚)苯酚亚磷酸酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯中的一种或一种以上的混合物。
8.按照权利要求1所述的复合稳定剂，其特征在于，所说的螯合剂重量含量为5％～15％。
9.一种稳定的加氢润滑油组合物，以组合物总重为基准，包括(1)权利要求1所述的润滑油复合稳定剂，重量含量0.01～2.0％；(2)余量的加氢润滑油基础油。
10.按照权利要求9所述的组合物，其特征在于，复合稳定剂的重量含量0.05％～1.5％。
11.按照权利要求9所述的组合物，其特征在于，所说的加氢润滑油基础油是经过低压加氢、溶剂精制、中压加氢精制工艺过程生产出的润滑油。
12.按照权利要求9所述的组合物，其特征在于，所说的加氢润滑油基础油中芳烃含量为1％～10％，硫含量小于100ppm。
全文摘要
本发明涉及一种润滑油复合稳定剂，包括以下组成以复合稳定剂总重为基准，(I)重量比为1∶1～5∶1的紫外光吸收剂与受阻胺类光稳定剂，二者在组合物中的总重量含量为40％～80％；(II)选自屏蔽酚类、芳胺类、酚酯类、硫磷酸金属盐类、硫代氨基甲酸酯类的抗氧剂，重量含量为15％～45％；(III)亚磷酸苯酯类螯合剂，重量含量为3％～18％。将本发明提供的润滑油复合稳定剂以0.01％～2.0％的剂量加入到加氢润滑油基础油中，可以明显改善加氢润滑油的光稳定性。
文档编号C10M137/04GK1715381SQ200410048360
公开日2006年1月4日 申请日期2004年6月29日 优先权日2004年6月29日
发明者李华, 李新华, 杨永璧 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院