粘度指数改进剂浓缩物的制作方法

专利名称：粘度指数改进剂浓缩物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于调制润滑油组合物的粘度指数改进剂浓缩物。更确切地说，本发明涉及含有至少一种聚合物粘度指数改进剂和任选的聚合物润滑油流动性改进剂(在稀释油中)的粘度指数改进剂浓缩物，其中稀释油具有特定的运动粘度和CCS特性。
背景技术：
用于曲轴箱内的机油的润滑油组合物包含主要量的基础油和少量可以提高性能、提高润滑油的使用寿命的添加剂。曲轴箱润滑油组合物通常包含可用于提高机油的粘度性能、也就是可用于提供多级油、诸如SAE5W-30、10W-30和10W-40的聚合物成分。这些通常被称作粘度指数(VI)改进剂的粘度性能增强剂包括烯烃共聚物、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯/氢化二烯嵌段和星形共聚物和氢化的异戊二烯线性和星形聚合物。
用作VI改进剂的烯烃共聚物(或OCP)通常包含乙烯、丙烯和可选择加入的二烯的共聚物。已知的是，高乙烯含量的OCP VI改进剂可以减小润滑油对发动机冷起动的阻力(用“CCS”性能确定)。然而，含有较长的乙烯序列的聚合物链具有更多的结晶状聚合物结构。已发现结晶状的聚合物(主要是在低温下)与油中的石蜡和其它OCP链发生相互作用，这导致不能控制低温粘度的增加，并且在极端情况下还会导致润滑油的凝胶化作用。已发现这些问题出现在齐格勒-纳塔型聚合的、含有大于约60质量％衍生自乙烯的聚合物的OCPs(以下称作“高乙烯含量”或“结晶状”的OCP(s))中。
通常将VI改进剂以浓缩物形式加入到润滑油混合器中，其中将VI改进剂在油中进行稀释以利于VI改进剂更易于溶解在基础油中。常用的VI改进剂浓缩物可以包含少至4质量％的活性聚合物，剩余物是稀释油。通常调制的多级曲轴箱润滑油可以根据聚合物的增稠效率(TE)而需要高达3质量％的活性VI改进剂聚合物。提供所述量的聚合物的添加剂浓缩物可以引入高达15质量％的稀释油，按照成品润滑油的总质量计算。
对可以提供改善的燃料经济性的润滑油组合物的需求是持续存在着的。同时人们也不断需求可以在调制的润滑油组合物中提供改进的CCS性能而不出现石蜡和聚合物链的相互作用(凝胶化)的VI改进剂。在这些方面已经作出许多努力以选择适当的基础油，并且提供具有改进的CCS性能的低乙烯含量(无定形)的VI改进剂。然而，很少有人注意选择所使用的用来形成VI改进剂浓缩物的稀释油。由于添加剂工业在定价方面的竞争非常激烈并且稀释油对于添加剂厂商来说代表着最大的原料成本之一，所以VI改进剂浓缩物通常包含最便宜的能提供适宜的加工性能的油；通常是溶剂中性(SN)100或SN 150 Group 1油。利用所述的常规VI改进剂浓缩物，成品润滑油的调制需要加入一定量的相对高质量的基础油(作为校正流体)以确保调制物的CCS维持在规格之内。
随着润滑油的性能标准变得更加苛刻，人们不断地需要找到能够适宜地、成本有效地改进整个润滑性能的成分。因此，若能够找到可以提供改进了的低温性能，而又与所使用的VI改进剂无关、不需要使用校正流体的VI改进剂浓缩物将是非常有益的。
发明概述本发明的第一个方面提供了包含至少一种聚合物VI改进材料、任选的聚合物润滑油流动性改进剂(LOFI)材料和稀释油的粘度指数(VI)改进剂，其中稀释油在100℃下的运动粘度(kv100)至少是3.0，在-35℃下的CCS小于3700cPs，其中至少98质量％的所述浓缩物基本上由VI改进材料、LOFI材料和稀释油所组成。
如第一个方面的描述，本发明的第二个方面提供了(VI)改进剂浓缩物，其中稀释油的Noack挥发度小于40质量％。
根据第一或第二个方面的描述，本发明的第三个方面提供了VI改进剂浓缩物，其中浓缩物在100℃下的运动粘度(kv100)是约300至约2500cSt。
根据第一、第二或第三个方面的描述，本发明的第四个方面提供了VI改进剂浓缩物，其中VI改进剂是乙烯与另一种α-烯烃的共聚物(OCP)。
根据第四个方面的描述，本发明的第五个方面提供了VI改进剂浓缩物，其中VI改进剂是无定形OCP。
参考下面的具体说明可以理解本发明的其它以及更多的目的、优点和特征。
发明详述用于实施本发明的VI改进剂包括从乙烯单体和至少一种其它α-烯烃共聚单体合成的乙烯-α-烯烃共聚物(OCP)。用于本发明的OCP的平均乙烯含量基于质量计可以低至约20％，优选约25％，更优选约30％。最高乙烯含量基于质量计可以是约90％，优选约85％，更优选约80％。预期用作粘度改性剂的OCP通常包含约35至75wt％乙烯，但是，更优选的是包含小于约60％(例如40至56质量％)乙烯的“无定形”或接近无定形的共聚物。将结晶状乙烯-α-烯烃共聚物定义为包含大于约60质量％乙烯(例如约60至约90质量％乙烯)的物质。相反地，用作VI改进剂的无定形或接近无定形的乙烯-α-烯烃共聚物通常包含约25至约60质量％的乙烯、优选约30至约60质量％的乙烯、更优选约35至约60质量％的乙烯。对于含有35质量％至85质量％的乙烯的乙烯-丙烯共聚物，乙烯的含量可以通过ASTM-3900进行测定。大于85质量％时，使用ASTM-D2238以得到甲基的浓度，其以明确的方式与乙烯-丙烯共聚物中的乙烯百分数相关联。当使用除丙烯以外的共聚单体时，不能得到覆盖宽范围的乙烯含量的ASTM试验；然而，可以使用质子和碳-13核磁共振波谱来确定所述聚合物的组成。这些是当操作时不需要校准的绝对技术(当给定元素的所有原子核均同等地对波谱有贡献时)。对于乙烯-丙烯共聚物的ASTM试验未覆盖的乙烯含量范围以及任何的乙烯-丙烯共聚物，也可以使用上述的核磁共振法。
正如所描述的那样，乙烯-α-烯烃共聚物由乙烯和至少一种其它α-烯烃所组成。“其它”α-烯烃通常包括含有3至18个碳原子的物质、例如丙烯、丁烯-1、戊烯-1等。特别是因经济原因而优选含有3至6个碳原子的α-烯烃。最优选的OCP是由乙烯和丙烯组成的物质。
本发明的技术人员已知的是，乙烯与更高级α-烯烃例如丙烯的共聚物可以选择性地包括其它可聚合的单体。这些其它单体的常用例子是非共轭二烯、例如下面的非限制性例子a.直链无环二烯，例如1，4-己二烯、1，6-辛二烯；b.支链无环二烯，例如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯以及二氢月桂烯(dihydromycene)与二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；c.单环脂环族二烯，例如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；和d.多环脂环族的稠合和桥接的环二烯，例如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯、链烯基、亚烷基、环链烯基和环亚烷基降冰片烯例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚丙基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环亚己基-2-降冰片烯。
在通常用于制备这些共聚物的非共轭二烯中，在应变环中含有至少一个双键的二烯是优选的。最优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。当存在时，共聚物中的二烯含量(基于重量计)可以大于0％至约20％，优选大于0％至约15％，更优选大于0％至约10％。
用于本发明的OCP的分子量可以在宽范围内变化，因为数均分子量(Mn)低至约2000的乙烯共聚物可以影响油质组合物的粘度性能。优选的最小Mn大约是10,000；最优选的最小值大约是20,000。最大Mn可以高达约12,000,000，优选的最大值大约是1,000,000；最优选的最大值大约是750,000。用于本发明的OCP的数均分子量的特别优选的范围是约15,000至约500,000，优选约20,000至约250,000，更优选25,000至约150,000。本文中所用的术语“数均分子量”是指利用聚苯乙烯标准按照凝胶渗透色谱法(“GPC”)所测定的数均分子量。
用于实施本发明的其它VI改进剂包括含有4至约12个碳原子、优选8至约16个碳原子的二烯烃、例如1，3-丁二烯、异戊烯、间戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯的均聚物和共聚物以及一种或多种共轭二烯烃与一种或多种含有8至约16个碳原子的单链烯基芳烃、例如芳基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等的共聚物。所述的聚合物包括无规聚合物、递变聚合物和嵌段共聚物并且可以是星形或线性结构。
用于实施本发明的线性嵌段共聚物可以用下面的通式表示Az-(B-A)y-Bx其中A是主要包含单链烯基芳烃单体单元的聚合物嵌段；B是主要包含共轭二烯烃单体单元的聚合物嵌段；x和z彼此独立地是等于0或1的数；和y是1至约15的总数。
有用的递变线性嵌段共聚物可以用下面的通式表示A-A/B-B其中A是主要包含单链烯基芳烃单体单元的聚合物嵌段；B是主要包含共轭二烯烃单体单元的聚合物嵌段；A/B是含有单链烯基芳烃和共轭二烯单元的递变链段。
放射状或星形聚合物通常可以用下面的通式表示(Bx-(A-B)y-Az)n-C；和(B’x-(A-B)y-Az)n’-C(B’)n”其中A、B、x、y和z如前所定义；
n是3至30的数；C是与多官能偶联剂形成的星型聚合物的核；B’是主要包含共轭二烯单元的聚合物嵌段，B’与B可以相同或不同；和n′和n”表示每种类型的分支的整数，n′和n”的总和是3至30的数。
在本文中所使用的聚合物嵌段组合物“主要”是指作为所述聚合物嵌段中的基本成分的特定单体或单体类型以嵌段的至少85重量％的量存在。
利用二烯烃制备的聚合物含有烯属不饱和部分，并且所述的聚合物宜经氢化。当聚合物被氢化的时，氢化可以利用现有技术中已知的任何工艺方法来实现。例如，利用例如US 3,113,986和US 3,700,633所教导的方法可以实现氢化，以便转化(饱和)烯属和芳香族不饱和部分，或者按照例如US 3,634,595、US 3,670,054、US 3,700,633和Re 27,145中所教导的方法进行选择性地氢化，以便转化大部分的烯属不饱和部分，同时转化少量或不转化芳香族不饱和部分。这些方法中的任何一种也可以用于氢化仅含有烯属不饱和部分并且不含有芳香族不饱和部分的聚合物。
聚合物VI改进剂可以包括以上所公开的、但具有不同的分子量和/或不同的链烯基芳香族化合物含量的线性聚合物的混合物以及具有不同的分子量和/或不同的链烯基芳香族化合物含量的星形聚合物的混合物。另外，还可以使用具有不同的分子量和/或不同的链烯基芳香族化合物含量的星形聚合物和线性聚合物的混合物。当用于生产调制机油时，根据产品的流变性能，使用两种或多种不同的聚合物可能优于单一的聚合物。例如，OCP和星形聚合物的混合物也是已知的。
一般地，当基础聚合物是一种或多种共轭烯烃的星形构型的氢化聚合物、或者是一种或多种α-烯烃的星形构型的聚合物时，对于基础聚合物来说，可接受的数均分子量是约200,000至约1,500,000，优选约350,000至约900,000，最优选350,000至约800,000。当基础聚合物是含有大于约3重量％的单链烯基芳烃的星形构型的共聚物时，数均分子量优选是约350,000至约800,000。
当基础聚合物是单链烯基芳烃与聚合的α-烯烃、氢化聚合的二烯烃或其组合的共聚物时，单链烯基芳烃在基础聚合物中的量优选是基础聚合物的约5重量％至约40重量％。对于所述的聚合物，可接受的数均分子量是约85,000至约300,000。
所述类型的有用共聚物包括本体、悬浮、溶液或乳液聚合所制备的共聚物。已知的是，单体生成烃聚合物的聚合可以利用自由基、阳离子和阴离子引发剂或聚合催化剂、诸如用于齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属催化剂和茂金属型催化剂来实现。
用于实施本发明的VI改进剂可以任选地具有能够使VI改进剂具有分散剂能力的含氮官能团。工业中的一个倾向是在润滑剂中使用所述“多官能”的VI改进剂以代替某些或所有的分散剂。通过将含氮或含羟基部分、优选含氮部分接枝到VI改进剂的聚合物主链上可以将含氮官能团加入到聚合物VI改进剂上(官能化作用)。将含氮部分接枝到聚合物上的方法在本领域是已知的，并且包括例如将聚合物和含氮部分在自由基引发剂的存在下、或者不在或者在溶剂的存在下相接触。自由基引发剂可以通过剪切(在挤压机中时)或加热自由基引发剂前体、例如过氧化氢来产生。
含氮接枝单体的量在某种程度上将取决于基体聚合物的性质和所需要的接枝聚合物的分散性能。为了使星形和线性共聚物都具有分散特性，接枝的含氮单体的量适宜是约0.4至约2.2wt％，优选约0.5至约1.8wt％，最优选约0.6至约1.2wt％，按照接枝聚合物的总重计。
将含氮单体接枝到聚合物主链上的方法以及适宜的含氮接枝单体是已知的并且记载于例如US 5,141,996，WO 98/13443，WO 99/21902；US4,146,489；US 4,292,414和US 4,506,056中。(还可以参见Gaylord和Mehta的J Polymer Science，Part APolymer Chemistry，Vol.26，1189-1198(1998)；J.Polymer Science，Polymer Letters，Vol.20，481-486(1982)和J.Polymer Science，Polymer Letters，Vol.21，23-30(1983)以及Gaylord，Mehta和Mehta的《乙丙共聚物橡胶与马来酸酐和/或过氧化物反应的降解和交联》J.Applied Polymer Science，Vol.33，2549-2558(1987)。
用作本发明的稀释剂的润滑粘度的油类可以选自天然润滑油、合成润滑油及其混合物。
天然油类包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)、液体石油和加氢精练、溶剂处理或酸处理的石蜡基、环烷基以及混合的石蜡基-环烷基型的矿物油。衍生自煤或页岩的润滑粘度的油类也可用作基础油。
合成的润滑油包括烃类油和卤素取代的烃类油、例如聚合或共聚合的烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如，联苯、三联苯、烷基化的多元酚)和烷基化的二苯醚和烷基化的二苯基硫化物及其衍生物、类似物和同系物。
其中的末端羟基通过酯化、醚化等改性的烯化氧聚合物和共聚体及其衍生物组成了另一类已知的合成润滑油。示范性的例子是通过环氧乙烷或环氧丙烷的的聚合所制备的聚氧化亚烷基聚合物，以及聚氧化亚烷基聚合物的烷基和芳基醚(例如，分子量为1,000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1,000至1,500的聚乙二醇的二苯醚)及其单-或多羧酸酯、例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和四甘醇的C13含氧酸二酯。
另一类适宜的合成润滑油包含二羧酸(例如，邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇类(例如，丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯类。所述的酯类的例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、油酸二聚体的2-乙基己基二酯以及通过将1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应所形成的混合酯。
用作合成油的酯类还包括那些从C5至C12一元羧酸和多元醇和多元醇酯、例如新戊基乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制成的酯类。
硅基油类例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳基氧基硅油和硅酸酯油类构成另一类有用的合成润滑剂。所述的油类包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、四-(2-乙基己基)硅酸酯、四-(4-甲基-2-乙基己基)硅酸酯、四-(对叔丁基-苯基)硅酸酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它的合成润滑油包括含磷的酸的液态酯类(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙酯)以及聚合的四氢呋喃。
稀释油可以包含Group I、Group II、Group III、Group IV或GroupV油或上述油类的混合物。稀释油还可以包含Group I油与一种或多种Group II、Group III、Group IV或Group V油的混合物。从经济的观点来看，优选稀释油是Group I油与一种或多种Group II油、Group III油、Group IV油或Group V油的混合物，更优选是Group I油与一种或多种Group II或Group III油的混合物。
本文中所使用的关于油类的定义与American Petroleum Institute(API)的出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”《机油许可和认证体系》，Industry service Department，Fourteenth Edition，December 1996，Addendum 1，December 1998中的定义相同。所述出版物对油类的分类如下a)Group I油含有小于90％的饱和化合物和/或大于0.03％的硫，并且利用表1中规定的试验方法测定的粘度指数大于或等于80且小于120。
b)Group II油含有大于或等于90％的饱和化合物和小于或等于0.03％的硫，并且利用表1中规定的试验方法测定的粘度指数大于或等于80且小于120。尽管API没有认可单独的Group，但是通常将粘度指数大于约110的Group II油称作“Group II+”油。
c)Group III油含有大于或等于90％的饱和化合物和小于或等于0.03％的硫，并且利用表1中规定的试验方法测定的粘度指数大于或等于120。
d)Group IV油是聚α-烯烃(PAO)。
e)Group V油是不包括在Group I、II、III或IV内的所有其它的基础油。
表1
正如以上所述的那样，用于本发明的实施中的稀释油在-35℃下的CCS小于3700cPs，例如小于3300cPs，优选小于3000cPs，例如小于2800cPs，更优选小于2500cPs，例如小于2300cPs。
此外，用于实施本发明的稀释油在100℃下的运动粘度(kv100)至少是3.0cSt(厘迤)，例如约3cSt至5cSt，特别是约3cSt至4cSt，例如约3.4cSt至4cSt。当使用较低粘度的稀释油时，会需要更多的活性聚合物以提供适宜的粘度。
稀释油的饱和化合物的含量优选至少是65％，更优选至少是75％，例如至少是85％。更优选稀释油含有的饱和化合物的含量大于90％。优选稀释油的硫含量按照质量计小于1％，优选小于0.6％，更优选小于0.3％，例如0至0.3质量％。
优选稀释油的挥发度(按照Noack试验(ASTM D5880)测定的结果)小于或等于约40％，例如小于或等于约35％，优选小于或等于约32％，例如小于或等于约28％，更优选小于或等于约16％。使用挥发度较大的稀释油会使得难以提供其Noack挥发度小于或等于15％的调制的润滑剂。挥发度高的调制的润滑剂表现出燃料经济性上的欠缺。优选稀释油的粘度指数(VI)至少是85，优选至少是100，最优选是约105至140。
还可以将VI改进剂浓缩物用于提供聚合物润滑油流动性改进剂(LOFI)，通常也将其称作倾点抑制剂(PPD)。将LOFI用于降低流体流动或倾泻的最小温度，并且此类添加剂是已知的。常用的所述添加剂是富马酸C8至C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯和苯乙烯/马来酸酐酯共聚物。
本发明的VI改进剂浓缩物可以含有约4至约50质量％、例如约5至约25质量％、优选约6至约20质量％、例如约7至约15质量％的VI改进剂以及约0至约5质量％的LOFI，剩余物包含稀释剂。至少约98质量％、优选至少约99.5质量％的VI改进剂浓缩物基本上由VI改进剂、LOFI和稀释油所组成。
本发明的VI改进剂可以通过将VI改进剂聚合物和可选择加入的LOFI溶于稀释油利用已知的技术来制备。当溶解固体VI改进剂聚合物以形成浓缩物时，聚合物的高粘度使得在稀释油中的扩散度较差。为了便于溶解，一般是通过例如造粒、切断、磨碎或粉碎聚合物来增加聚合物的表面积。利用例如蒸汽或热油通过加热也可以增加稀释油的温度。当稀释剂的温度显著增加时(例如至高于100℃)，加热应该在惰性气体(例如N2或CO2)的气氛中进行。聚合物的温度还可以利用例如在挤出机或捏炼机中施加给聚合物的机械能来升高。可以将聚合物的温度升至高于150℃；优选在惰性气体的气氛下升高聚合物的温度。通过搅拌浓缩物、例如通过搅拌或搅动(在反应器中或在反应罐中)或者通过使用循环泵也有助于聚合物的溶解。还可以组合使用前述技术的任何两种或多种。浓缩物还可以通过将聚合用溶剂(通常是挥发性的烃类、例如丙烷、己烷或环己烷)与油进行交换来形成。所述的交换可以通过例如使用蒸馏塔来实现，以确保基本上不残留聚合用溶剂。
本发明的浓缩物主要用于客车和重型柴油机的曲轴箱润滑油的调制(完全配方的润滑剂)，所述的完全配方的润滑剂以有效地满足所选择的品级的需要的量包含主要量的润滑粘度的油和以上所述的粘度指数(VI)改进剂。所述的完全配方的润滑剂以约0.1质量％至约3质量％、优选约0.2质量％至约2质量％、更优选约0.3质量％至约1.5质量％的量含有本发明的浓缩物所提供的VI改进剂，以质量分数的活性成分(AI)表示，按照调制的润滑剂的总质量计算。给完全配方的润滑剂提供所需要的粘度性能所必需的VI改进剂的量进一步是所使用的VI改进剂的TE的函数。
除了VI改进剂和LOFI之外，完全配方的润滑剂通常还含有选自下列的许多其它性能改进性添加剂无灰分散剂、含有金属的或成灰清洁剂、抗磨剂、氧化抑制剂或抗氧化剂、摩擦改进性和燃料节约性试剂和稳定剂或乳化剂。通常是，当调制润滑剂时，将VI改进剂和/或VI改进剂和LOFI以一种浓缩物组合的形式提供到调制过程中，然后将剩余的添加剂的组合以一种或多种另外的浓缩物组合(经常将其称作DI(分散剂-抑制剂)组合)的形式提供。
无灰分散剂使在磨损或燃烧过程中油的氧化所产生的不溶物维持在悬浮油中。它们对于防止污泥的沉淀以及漆的形成是特别有利的，尤其是在汽油发动机中。
含金属的或成灰清洁剂既可以用作清洁剂以减少或除去沉积物，又可以用作酸中和剂或防锈剂，由此减少磨损或腐蚀并且延长发动机的寿命。清洁剂通常包含具有较长的疏水性尾部的极性头，所述的极性头包含酸性有机化合物的金属盐。所述的盐含有接近化学计量的金属，在此情况下通常将它们描述为正盐或中性盐，其总碱值或TBN(其可以通过ASTM D2896进行测定)是0至80。通过将过量的金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应可以引入大量的金属碱。所形成的过度碱性清洁剂包含作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层的中性化清洁剂。所述的过度碱性清洁剂的TBN是150或更高，其TBN通常是250至450或更高。
通常将二烃基二硫基膦酸盐金属盐用作抗磨剂和抗氧化剂。金属可以是碱性金属或碱土金属，或者是铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐是最通常用于润滑油的，并且可以按照已知技术通过首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)、经常通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应、然后用锌化合物中和所形成的DDPA来制备。例如，二硫代磷酸可以通过将伯或仲醇的混合物发生反应来制得。另外，也可以制备多种二硫代磷酸，其中一个分子上的烃基全是仲烃基，而另一个上的烃基全是伯烃基。为了制备锌盐，虽然可以使用任何碱性或中性锌化合物，但是最经常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市售的添加剂因在中和反应中使用过量的碱性锌化合物而通常含有过量的锌。
氧化抑制剂或抗氧化剂减小矿物油在使用中变质的趋势。氧化变质表现为润滑剂中的污泥、金属表面上的漆类的沉积物以及粘度的增加。所述的氧化抑制剂包括受阻酚、优选含有C5至C12烷基侧链的烷基酚硫代酯的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化的或硫化的烃类、亚磷酸盐、金属硫代氨基甲酸盐、US 4,867,890所述的油溶性的铜化合物和含钼的化合物以及芳胺。
已知的摩擦改进剂包括油溶性的有机钼化合物。所述的有机钼摩擦改进剂也为润滑油组合物提供了抗氧化剂和抗磨剂的作用。作为所述的油溶性有机钼化合物的例子，可以提到二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等及其混合物。特别优选的是二硫代氨基甲酸钼、二烷基硫代磷酸铂、烷基黄原酸铂和烷基硫代黄原酸钼。
其它已知的摩擦改性材料包括高级脂肪酸的甘油基单酯。例如甘油单油酸酯；长链多元羧酸与二醇的酯、例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；以及烷氧基化的烷基取代的一元胺、二胺和烷基醚胺、例如乙氧基化的牛油脂肪胺和乙氧基化的牛油脂肪醚胺。
通过聚硅氧烷型、例如硅油和聚二甲基硅氧烷的抗泡剂可以控制起泡。
以上提到的添加剂中的某一些可以提供多重效果；因此，例如一种添加剂可以充当分散剂-氧化抑制剂。该方法是已知的，在本文中不需要进一步详细说明。
另外，可能还需要包括能够保持混合物的粘度的稳定性的添加剂。因此，尽管含有极性基团的添加剂在预混合阶段具可导致适宜的低粘度，但是，当长时间存储时，就会发现某些组合物的粘度增加。有效地控制所述粘度增加的添加剂包括通过与制备以上公开的无灰分散剂所用的一元羧酸或二元羧酸或酸酐反应而官能化的长链烃类。
当用于曲轴箱润滑剂时，下面列出了具有代表性的有效量所述的辅助添加剂
参考下面的实施例可以进一步理解本发明。在下面的实施例中，利用以下所定义的本领域的某些术语来描述某些VI改进剂的性能。在本文中所表示的重量百分数(除非另有说明)都是基于添加剂的活性成分的含量和/或基于任何添加剂组合的总重，或者是所有添加剂的AI重量加上总油料和/或稀释剂的重量的总和的调制物。
“剪切稳定性指数(SSI)”确定在曲轴箱润滑剂中用作VI改进剂的聚合物保持增稠动力的能力。SSI表示聚合物在使用条件下的耐降解性。SSI越高，聚合物越不稳定，即，它更易于降解。将SSI定义为源自聚合物的粘度损失的百分数并且按照下式计算SSI=100×kvfresh-kvafterkvfresh-kvoil]]>其中kvfresh是含有聚合物的溶液在降解前的运动粘度，kvafter是含有聚合物的溶液在降解后的运动粘度。通常利用ASTM D6278-98(被称作Kurt-Orban(KO)或DIN小型试验)确定SSI。将试验条件下的聚合物溶于适宜的基础油(例如，溶剂萃取150中性油)，使其在100℃下的相对粘度为2至3厘迤，然后将形成的流体通过ASTM D6278-98规则中所规定的试验装置泵出。
“增稠效率(TE)”表示聚合物增稠每单位质量的油的能力并且将其定义为TE=2cln2ln(kvoil+polymerkvoil)]]>其中c是聚合物的浓度(聚合物的克数/100克溶液)，kvoil+polymer是聚合物在参考油中的运动粘度，kvoil是参考油的运动粘度。
“冷起动仿真(CCS)”确定曲轴箱润滑剂的冷起动特性，通常利用ASTM D5293-92中所描述的技术来确定。
乙烯-α-烯烃聚合物中的“结晶度”可以利用本领域已知的X-射线技术以及通过使用差示扫描量热法(DSC)试验来测定。按照下面的方法将DSC用于测定结晶度在测定之前将聚合物样品在室温(例如20-25℃)下至少退火24小时。然后首先将样品从室温冷却至-100℃，然后以10℃/min的速率加热至150℃。结晶度的计算如下%Crystallinity=(ΣΔH)×xmethylene×144110×100%,]]>其中∑ΔH(J/g)是聚合物在其玻璃转化温度之上所吸收的热量总和，Xmethylene是例如从质子NMR数据计算得出的聚合物中亚乙基的摩尔分数，14(g/mol)是亚甲基单元的摩尔质量，4110(J/mol)是平衡时的聚乙烯单晶体的熔化热。
实施例在下面的实施例中所使用的稀释油的特征如表2所示。在下面的实施例中所使用的VI改进剂的特征如下表3所示表2稀释油和稀释油混合物
表3 VI改进剂
*衍生自乙烯单体的聚合物的质量％，按照聚合物的总质量计。
实施例1将含有9质量％聚合物的浓缩物从上面的稀释油和VI改进剂聚合物制备，然后将其与常用的DI组合结合使用，从而利用所示的基础油调制成不同级别的润滑剂。调制成的润滑剂适宜用作客车用润滑油(PCMO)或重型柴油机(HDD)的曲轴箱润滑剂，其Noack挥发度低于15％。将完全配方的润滑剂的CCS性能进行确定并且提供下列结果。
表4
正如所表示的那样，对于每一种所述的级别，利用含有本发明的稀释油(油序数7和8)的浓缩物所制备的调制润滑剂利用无定形OCP VI改进剂提供了改善的CCS性能。
实施例2将含有9质量％VII聚合物1的浓缩物从上面的稀释油制备，然后将其与常用的DI组合和Group I和Group II基础油的基础油混合物结合使用，从而调制成10W30级别的HDD曲轴箱润滑剂。将完全配方的润滑剂的CCS、Noack挥发度和运动粘度进行确定并且提供如下结果。
表5
在所述的配方中，含有所要求的稀释油(油6)的浓缩物利用无定形OCPVI改进剂提供了改善的CCS，具有可比较的Noack挥发度和运动粘度特性。
实施例3将含有9质量％VII聚合物1的浓缩物用上面的稀释油制备，然后与常用的DI组合和Group II+基础油组合使用，从而调制成5W30级别的PCMO曲轴箱润滑剂。调节VI改进剂的量，以便调制的润滑剂的Noack挥发度均不大于15％。将完全配方的润滑剂的CCS和运动粘度进行确定并且提供如下结果。
表6
在所述的配方中，含有所要求的稀释油(油6和7)的浓缩物利用无定形OCP VI改进剂提供了改善的CCS，具有可比较的Noack挥发度和类似的运动粘度特性。
实施例4将含有9质量％VII聚合物1的浓缩物从上面的稀释油制备，然后与常用的DI组合和Group I基础油组合使用，从而调制成10W30级别的PCMO曲轴箱润滑剂。将完全配方的润滑剂的CCS和运动粘度进行确定并且提供如下结果。
表7
在所述的配方中，含有所要求的稀释油(油6、8和11)的浓缩物利用无定形OCP VI改进剂提供了改善的CCS和类似的运动粘度特性。然而，正如结果进一步表示的那样，当使用其Noack粘度大于40％的稀释油(稀释油11)时，不可能在所需要的级别内混合具有可接受的Noack挥发度的调制油。
将本文中所述的所有专利、文章和其它材料的公开内容全文引入本说明书。对包含、组成或基本上由多种特定成分(本文所提出的以及所附权利要求中)组成的组合物的描述应该解释为也包括通过将所述的多种特定成分相混合所制得的组合物。本发明的原理、优选的实施方案和操作方式已记载于前面的说明书中。申请人所提交的是他们的发明，然而，不能将其解释为仅限于所公开的特殊实施方案，因为应该将所公开的实施方案看作是说明性的而不是限制性的。本领域的技术人员可以在不偏离本发明的精神实质的前提下进行改变。
权利要求
1.一种粘度指数(VI)改进剂浓缩物，其包含至少一种VI改进剂、0至约5质量％的润滑油流动性改进剂(LOFI)和稀释油，其中稀释油的kv100至少是3.0cSt，在-35℃下的CCS小于3700cPs，其中至少98质量％所述的浓缩物基本上由所述的VI改进剂、所述的LOFI和所述的稀释油所组成。
2.根据权利要求1所述的浓缩物，其中所述的稀释油的Noack挥发度小于约40质量％。
3.根据权利要求2所述的浓缩物，其中所述的稀释油的Noack挥发度小于约35质量％。
4.根据权利要求3所述的浓缩物，其中所述的稀释油的Noack挥发度小于约32质量％。
5.根据权利要求1所述的浓缩物，其中浓缩物的kv100是约300至约2500cSt。
6.根据权利要求1所述的浓缩物，其中VI改进剂是乙烯与另一种α-烯烃的共聚物(OCP)。
7.根据权利要求6所述的浓缩物，其中VI改进剂是其乙烯含量小于60质量％的无定形OCP，按照OCP的总质量计。
8.根据权利要求1所述的浓缩物，其中VI改进剂选自含有约4至约12个碳原子的二烯烃的均聚物和共聚物、一种或多种含有约4至12个碳原子的共轭二烯烃与一种或多种含有8至约16个碳原子的单链烯基芳烃的共聚物及其氢化的、官能化的以及氢化且官能化的衍生物。
9.根据权利要求8所述的浓缩物，其中VI改进剂选自线性无规聚合物、线性递变聚合物、线性嵌段共聚物、无规星形聚合物、递变星形聚合物和嵌段星形聚合物。
10.根据权利要求1所述的浓缩物，其中稀释油是Group II、GroupIII或Group IV油、其混合物，或者是Group I油与至少一种Group II、Group III、Group IV油的混合物。
11.根据权利要求10所述的浓缩物，其中稀释剂油是Group I油与至少一种Group II和Group III油的混合物。
12.根据权利要求1所述的浓缩物，其含有约40至约50质量％的VI改进剂。
13.根据权利要求1所述的浓缩物，其中稀释油在-35℃下的CCS小于3300cPs。
14.根据权利要求13所述的浓缩物，其中稀释油在-35℃下的CCS小于3000cPs。
15.根据权利要求14所述的浓缩物，其中稀释油在-35℃下的CCS小于2500cPs。
16.根据权利要求1所述的浓缩物，其中稀释油的硫含量小于约1质量％。
17.根据权利要求1所述的浓缩物，其中稀释油的硫含量是约0至约0.3质量％。
18.根据权利要求1所述的浓缩物，其中稀释油的饱和化合物的含量大于约90％。
19.根据权利要求1所述的浓缩物，其中稀释油的粘度指数(VI)至少大约是85。
20.根据权利要求1所述的浓缩物，其中所述的VI改进剂是多官能的VI改进剂。
全文摘要
含有至少一种VI改进剂、0至约5质量％的润滑油流动性改进剂(LOFI)和稀释油的粘度指数(VI)改进剂浓缩物，其中稀释油的kv
文档编号C10M169/04GK1572865SQ20041004811
公开日2005年2月2日 申请日期2004年6月11日 优先权日2003年6月12日
发明者R·A·布洛克, J·G·班塞尔, D·B·克拉克 申请人:英菲诺姆国际有限公司