用于润滑油组合物的粘度指数改进剂浓缩物的制作方法
【专利说明】用于润滑油组合物的粘度指数改进剂浓缩物 发明领域
[0001] 本申请是2014年1月2日提交的标题为"用于润滑油组合物的粘度指数改进剂浓 缩物"的美国专利申请序列号No. 14/146, 035的部分继续申请。
[0002] 本发明涉及包含在稀释油中的粘度指数改进剂聚合物的粘度指数改进剂浓缩物。 更具体而言，本发明涉及溶于饱和物含量大于90质量％的稀释油中的线性二-或三嵌段共 聚物的浓缩物，所述共聚物包含衍生自单链烯基芳烃的聚合物嵌段，其共价连接于一个或 多个衍生自二烯的共轭共聚物的氢化衍生物嵌段，其中控制单链烯基芳烃嵌段的大小以提 供聚合物在常规生产条件下在稀释剂中的最佳溶解以得到包含最大聚合物浓度，例如约3 质量％至约30质量％的聚合物浓度的稳定粘度指数改进剂浓缩物。
[0003] 发明背景
[0004] 用于曲轴箱发动机油中的润滑油包含用于改进发动机油的粘度性能，即提供多级 油（multigradeoils)如SAE5W-30、10W-30和10W-40的组分。这些粘度性能增强剂，通 常称为粘度指数（VI)改进剂，包括烯烃共聚物、聚甲基丙烯酸酯、芳烃/氢化二烯嵌段线性 和星形共聚物，和氢化异戊二烯星形聚合物。
[0005] 通常VI改进剂作为浓缩物提供给润滑油混合机（blenders)，其中将VI改进剂聚 合物在油中稀释以尤其容许VI改进剂更容易地溶解在基础油料油中。典型的VI改进剂 浓缩物通常仅包含约3或4质量％活性聚合物，其余为稀释油。典型的配制的多级曲轴箱 润滑油取决于聚合物的增稠效率（TE)可能要求差不多3质量％的活性VI改进剂聚合物。 提供该量聚合物的添加剂浓缩物可基于最终润滑剂的总质量引入差不多20质量％的稀释 油。由于添加剂工业在价格上是非常有竞争性的且稀释油代表了添加剂制造商最大的原料 成本之一，VI改进剂浓缩物通常包含能够提供合适处理特征的最便宜油；通常是溶剂中性 (SN)100 或SN150 第I组油。
[0006] 持续要求提供改进的燃料经济性和低温粘度性能的润滑油组合物。在配制润滑剂 时，在这些方面已做出了许多努力来选择合适的基油或基础油料共混物。当常规VI改进剂 浓缩物将大量稀释油，特别是第I组稀释油引入最终润滑剂中时，最终润滑剂配制者需要 加入一定量的相对高品质基础油料油作为校准流体以确保最终润滑剂的低温粘度性能保 持在规格以内。先前提出了该问题可通过使用更高品质的稀释油，例如第II组，特别是第 III组稀释油来解决。
[0007] 已发现，线性芳烃/氢化二烯嵌段共聚物VI改进剂提供相对于烯烃共聚物（0CP) 和聚甲基丙烯酸酯（PMA)VI改进剂而言在增稠效率（TE)和剪切稳定性指数（SSI)性能方 面的优异性能。另外，发现线性芳烃/氢化二烯嵌段共聚物VI改进剂提供烟炱分散性能， 这在使用VI改进剂配制产生大量烟炱的发动机中，例如重型柴油机（HDD)，特别是装配有 废气循环（EGR)系统的重型柴油机中使用的润滑油组合物时是特别有利的。
[0008] 然而，发现在具有90质量％以上的饱和物含量的第II组以及特别是第III组稀 释油中，线性芳烃/氢化二烯嵌段共聚物仅在高温下可溶解，且即使在高温下溶解时，可溶 解形成稳定VI改进剂浓缩物的这类聚合物的量也保持较低（例如3-5质量％的最大值）。
[0009] 由于润滑油性能标准变得更加严格，仍需要确定能够改进总润滑剂性能的组分。 因此，有利的是能够提供线性芳烃/氢化二烯嵌段共聚物VI改进剂在第II组或第III组 稀释油中的浓缩物，其将聚合物以尽可能浓的形式供入最终润滑剂中，优选这样的浓缩物， 其可在标准制造条件（不在140°C以上加热）下形成以得到动力学稳定的VI改进剂浓缩 物，由此使通过浓缩物同时引入最终润滑剂中的关联稀释油的量最小化。
【发明内容】
[0010] 尽管不愿受任何具体理论束缚，已发现当将具有共价连接于氢化聚二烯嵌段（例 如衍生自异戊二烯、丁二烯或其混合物的嵌段）的衍生自单链烯基芳烃的嵌段（例如衍生 自苯乙烯的嵌段）的嵌段共聚物分散在高度饱和稀释油中时，嵌段共聚物链的聚苯乙烯嵌 段聚集（缔合）形成胶束，胶束具有在中心的无油区，无油区由聚二烯链构成的刷状层（称 为冠）包围。胶束形成显示出主要由聚苯乙烯嵌段与高度饱和稀释油之间的不利相互作用 (不相容性）驱动。该不相容性还可影响某些形态属性，例如每胶束的量数目，其又可影响 胶束的数量密度和缔合的聚合物链的增稠效率。过高的不相容性水平可妨碍动力学稳定的 浓缩物（性能不受浓缩物储存时的温度或时间影响的浓缩物）的形成。相反地，过低的不 相容性水平可降低聚苯乙烯嵌段聚集的程度，并且可不利地影响共聚物的增稠效率。发明 人发现，为提供最佳的VI改进剂浓缩物，必须将嵌段共聚物的聚芳烃嵌段与所选择的高度 饱和稀释油之间的不相容性水平控制在最佳范围内，并且可通过控制衍生自单链烯基芳烃 单体的嵌段的大小而控制相容性水平。
[0011] 因此，根据本发明的第一方面，提供溶于高度饱和稀释油中的线性嵌段共聚物的 浓缩物，所述共聚物包含衍生自单链烯基芳烃的聚合物嵌段，其共价连接于一个或多个共 轭二烯共聚物的氢化衍生物嵌段，其中控制单链烯基芳烃嵌段的大小以提供聚合物在稀释 剂中的最佳不相容性水平。
[0012] 根据本发明的第二方面，提供如第一方面中的聚合物浓缩物，其可在标准制造条 件下制造，为稳定的且包含最大的聚合物浓度，例如约3质量％至约30质量％的聚合物浓 度。
[0013] 根据本发明的第三方面，提供如第一方面的聚合物浓缩物，其中聚合物为包含共 价连接于聚二烯嵌段的聚苯乙烯嵌段的氢化二嵌段共聚物，其中聚二烯嵌段优选为异戊二 烯和丁二烯的无规共聚物。
[0014] 根据本发明的第四方面，提供改进润滑油组合物的粘度指数的方法，所述润滑油 组合物包含主要量的润滑粘度的油，所述方法包括向所述润滑粘度的油中加入有效量的第 一、第二或第三方面的聚合物浓缩物。
【具体实施方式】
[0015] 用作本发明稀释剂的润滑粘度的油具有至少90质量％的饱和物含量，并可选自 天然润滑油、合成润滑油及其混合物。
[0016] 天然油包括动物油和植物油（例如蓖麻油、猪油）；液体石油以及链烷、环烷和混 合链烷-环烷型的加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物油。衍生自煤或页岩的润滑粘度的 油也用作有用的基油。
[0017]合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和互聚烯烃（例如聚丁烯、聚 丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚（1-己烯）、聚（1-辛烯）、聚（1-癸烯））；烷基 苯（例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二（2-乙基己基）苯）；聚苯（例如联苯、三 联苯、烷基化多酚）；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。
[0018]其中末端羟基已通过酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和共聚物及其衍生物构成 另一类已知的合成润滑油。这些例如为如下那些：通过氧化乙烯或氧化丙烯聚合制备的聚 氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚（例如分子量为1000的甲基-聚异丙二 醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇二苯基醚）；及其单-和多羧酸酯，例如四甘醇的乙 酸酯、混合c3-c8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。
[0019]另一类适合的合成润滑油包括二羧酸（例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和 链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷 基丙二酸、链烯基丙二酸）与各种醇（例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇 单醚、丙二醇）的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二（2-乙基己基）酯、富 马酸二-正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二 辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸二-二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯， 和通过1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。
[0020] 可用作合成油的酯还包括由c5-