改进润滑油组合物中的高碱性清净剂与其它添加剂的相容性的方法

专利名称：：改进润滑油组合物中的高碱性清净剂与其它添加剂的相容性的方法改进润滑油组合物中的高碱性清净剂与其它添加剂的相容性的方法发明领域本发明涉及改进润滑油组合物中的高碱性清净剂与其它添加剂，如摩擦改进剂、其它高碱性清净剂、M剂、抗氧化剂、金属防锈剂、粘度指数改进剂、緩蚀剂、氧化抑制剂和抗磨剂的相容性的方法。特别地，本发明涉及改进润滑油组合物中存在的高碱性清净剂与摩擦改进剂的相容性的方法。
背景技术：
：目前在燃料经济性方面对汽油机和柴油机有更高要求，这导致在润滑油组合物中使用更高量的有机摩擦改进剂，不幸地，在摩擦改进剂与高碱性清净剂，如高碱性磺酸钾之间存在相容性问题。本发明因此涉及改进润滑油组合物中的摩擦改进剂与高碱性清净剂之间的相容性。发明概述根据本发明，提供了改进润滑油组合物中的高碱性清净剂与其它添加剂的相容性的方法；该方法包括使用碳酸化程度大于85%的清净剂的步骤，其中碳酸化程度是该高碱性金属清净剂中存在的碳酸盐的百分比，以相对于该清净剂中的总过量碱的摩尔百分比表示。高碱性清净剂优选具有至少86%，更优选至少87%,再更优选至少卯％,又更优选至少91%,最优选至少92%的碳酸化程度。碳酸化程度优选最多100%，更优选最多99%。所述其它添加剂优选选自摩擦改进剂、抗氧化剂、金属防锈剂、粘度指数改进剂、緩蚀剂、氧化抑制剂和抗磨剂。所述其它添加剂优选是摩擦改进剂。摩擦改进剂优选选自甘油单酯；长链聚羧酸与二醇的酯；噁唑啉化合物；烷氧基化烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺；和钼4t合物。高碱性清净剂优选是高碱性酚盐、水杨酸盐或磺酸盐。高碱性清净剂最优选包括至少两种选自酚、水杨酸和磺酸的表面活性剂。高碱性清净剂优选是高碱性钙清净剂。本发明进一步提供具有提高的稳定性的润滑油组合物，其包含形成浓缩物的量或主要量的润滑粘度的油，和(A)摩擦改进剂添加剂，(B)碳酸化程度大于85%的高碱性清净剂，和(C)任选地，无灰分散剂、金属二烃基二硫代磷酸盐和抗氧化剂中的一种或多种。发明详述高碱性清净剂清净剂是减少发动机中的活塞沉积物(例如高温清漆和硝基漆沉积物)形成的添加剂；其通常具有酸中和性质并且能使细碎固体保持悬浮。大多数清净剂基于金属"皂"，即酸性有机化合物的金属盐，有时称作表面活性剂。清净剂通常包含极性头和长疏水尾，极性头包含酸性有机化合物的金属盐。通过使过量金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应来引入大量金属碱，从而产生包含中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束外层的高碱性清净剂。可用的表面活性剂包括酚盐、水杨酸盐、磺酸盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐和环烷酸盐和其它油溶性羧酸盐。金属可以是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、4丐和镁。钩是优选的。高碱性金属化合物的表面活性剂体系用的表面活性剂优选含有至少一个烃基，例如，作为芳环上的取代基。酚盐表面活性剂可以是未硫化或硫化的。酚盐包括含有超过一个羟基4(例如来自烷基邻苯二酚)或稠合芳环(例如，烷基萘酚)的那些，和已通过化学反应改性的那些，例如亚烷基桥接的和曼尼希碱缩合的和水杨醇/苷类型的(通过酚和醛在碱性条件下的反应制成)。作为酚盐表面活性剂的基础的优选酚可以衍生自下式I:其中R代表烃基且y代表l至4。在y大于l的情况下，这些烃基可以相同或不同。酚通常以硫化形式使用。硫化烃基酚通常可用下式II表示其中x通常为l至4。在一些情况下，可通过Sx桥连接超过两个酚分子。在上式中，R所示的烃基有利地为烷基，其有利地含有5至100个，优选5至40个，尤其9至15个碳原子，所有R基团中碳原子的平均数为至少大约9以确保在油中的充分可溶性。优选的烷基是十二烷基(四亚丙基)基团。在下列论述中，为方便起见，将烃基取代的酚称作烷基酚。用于制备硫化酚或酚盐的硫化剂可以是在烷基酚单体基团之间引入-(S)r桥连基的任何化合物或元素，其中x通常为l至大约4。因此，可以用单质硫或其囟化物，例如，二氯化硫或更优选一氯化硫进行该反应。如果使用单质硫，可以通过在50至250，优选至少100。C下加热烷基酚化合物来实现硫化反应。单质疏的使用通常产生上述桥连基-(SV的混合物。如果使用囟化硫，可以通过在-10至120，优选至少60。C下处理烷基酚来实现5硫化反应。该反应可以在合适的稀释剂存在下进行。稀释剂有利地包含基本惰性的有机稀释剂，例如矿物油或链烷。在任何情况下，进行所述反应至足以实现基本反应的时间。通常优选使用每当量硫化剂0.1至5摩尔的坑基酚物质。在使用单质硫作为硫化剂的情况下，可以合意地使用碱性催化剂，例如氢氧化钠或有机胺，优选杂环胺(例如吗啉)。硫化法的详情是本领域技术人员公知的。无论它们的制备方式如何，硫化烷基酚通常包含稀释剂和未反应的烷基酚，并通常含有基于石克化烷基酚质量为2至20，优选4至14,最优选6至12质量％的石克。如上所示，本文所用的术语"酚"包括已通过与例如醛的化学反应改性的酚和曼尼希碱缩合的酚。可用于将酚改性的醛包括，例如，甲醛、丙醛和丁醛。优选的醛是曱醛。在例如US-A-5259967中描述了适用的醛改性酚。曼尼希碱缩合的酚通过酚、醛和胺的反应制备。在GB-A-2121432中描述了合适的曼尼希碱缩合的酚的实例。通常，酚可包括上文提到的那些以外的取代基，只要这类取代基不会显著减损酚的表面活性剂性质。这类取代基的实例是甲氧基和卤素原子。水杨酸可以是未硫化或硫化的，并且可以化学改性和/或含有额外的取代基，如上文对酚所述的取代基。也可使用与上述那些方法类似的方法将烃基取代的水杨酸硫化，并且这些方法是本领域技术人员公知的。水杨酸通常通过苯氧化物的羧化、通过Kolbe-Schmitt法制备，在这种情况下通常与未羧化的酚混合获得(通常在稀释剂中)。可获得高碱性清净剂的油溶性水杨酸中的优选取代基是上文关于酚的论述中R所代表的取代基。在烷基取代的7jC杨酸中，烷基有利地含有5至100个，优选9至30个，尤其是14至20个碳原子。磺酸通常通过烃基取代的，尤其是烷基取代的芳烃的磺化获得，所述取代芳烃例如是通过蒸馏和/或萃取或通过芳烃的烷基化由石油的分馏获6得的那些。实例包括通过将苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或其卤素衍生物，例如氯苯、氯甲苯或氯萘烷基化而得的那些。可以在催化剂存在下用具有3至超过100个碳原子的烷基化剂进行芳烃的烷基化，所述烷基化剂例如是卣代石蜡、可通过石蜡脱氢获得的烯烃和聚烯烃，例如乙烯、丙烯和/或丁烯的聚合物。烷基芳基磺酸通常含有7至100个或更多碳原子。它们优选含有每烷基取代的芳基部分16至80个，或12至40个碳原子，这取决于获取来源。在中和这些烷基芳基磺酸以提供磺酸盐时，反应混合物中也可以包含烃溶剂和/或稀释油，以及促进剂和/或粘度控制剂。另一类磺酸包括烷基酚磺酸。这类磺酸可以是硫化的。无论硫化与否，性剂性质。磺酸还包括烷基磺酸，如烯基磺酸。在这类化合物中，烷基合适地含有9至100个，有利地12至80个，尤其是16至60个碳原子。羧酸包括单-和二-羧酸。优选的单羧酸是含有1至30个，尤其是8至24个碳原子的那些。单羧酸的实例是异辛酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸和山嵛酸。如果需要，异辛酸可以以ExxonChemicals以商品名"Cekanoic"出售的Cs酸异构体的混合物形式使用。其它合适的酸是在oi-碳原子处被三取代的那些，和具有隔开羧基的超过2个碳原子的二羧酸。此外，具有超过35个，例如36至100个碳原子的二羧酸也是合适的。不饱和羧酸可以被硫化。尽管水杨酸含有氣基，对本发明而言，它们被认为是单独一类表面活性剂，而不被视为羧^面活性剂。(尽管它们含有羟基，但它们也不祐^见为酚表面活性剂。)物环烷酸，尤其是含有一个或多个烷基的环烷酸，二烷基膦酸、二烷基硫代膦酸和二烷基二硫代磷酸、高分子量(优选乙lL&化的)醇、二硫代氨基曱酸、硫代膦和M剂。这些类型的表面活性剂是本领域技术人员公知的。烃基取代的氯基亚烷基连接的酚类表面活性剂或亚烷基二羧酸的二7经基酯(亚烷基被羟基或额外羧g取代)或亚烷基-连接的多芳环分子(其芳族部分包含至少一个烃基取代的酚和至少一个羧基酚)也适用在本发明中；这类表面活性剂描述在EP-A-708171中。清净剂的其他实例是如EP-A-271262(LZ-Adibis)中所述的已用羧酸，如硬脂酸改性的硫化碱土金属烃基酚盐；和如EP-A-750659(Chevron)中所述的酚盐。清净剂还可以含有至少两种表面活性剂基团，如选自酚、磺酸、羧酸、水杨酸和环烷酸的基团，其可以通过制造混杂材料而获得，其中在高碱化过程中并入两种或更多种不同的表面活性剂基团。混杂材料的实例是表面活性剂酚和磺酸的高碱性钙盐；表面活性剂酚和羧酸的高碱性钙盐；表面活性剂酚、磺酸和水杨酸的高碱性钙盐；以及表面活性剂酚和水杨酸的高碱性钩盐。"表面活性剂的高碱性钾盐"是指其中油不溶性金属盐的金属阳离子基本是钓阳离子的高碱性清净剂。在该油不溶性金属盐中可存在少量的其它阳离子，^旦该油不溶性金属盐中通常至少80，更通常至少90，例如至少95摩尔％的阳离子是钩离子。钾以外的阳离子可例如源于在高碱性清净剂的制造中使用其中阳离子是钙以外的金属的表面活性剂盐。优选地，所述表面活性剂的金属盐也是钓。优选地，该混杂清净剂的TBN为至少300，如至少350，更优选至少400，最优选400至600，如最多500。在存在至少两种高碱性金属化合物的情况下，可以使用任何合适的质量比例，任何一种高碱性金属化合物与任何其它金属高碱性化合物的质量-质量比例优选为5:95至95:5;如90:10至10:90;更优选20:80至80:20;尤其是70:30至30:70;有利地60:40至40:60。混杂材料的具体实例包括，例如，WO-A-97/46643;WO-A-97/46644;WO-A-97/46645;WO-A-97/46646;和WO-A-97/46647中描述的那些。清净剂也可以是例如，烷基酚钩和烷基7K杨酸钓的硫化和高碱性混合物实例描述在EP-A-750，659中，即硫化和超碱化的碱土烷基水杨酸盐-烷基酚盐型的用于润滑油的清净剂-M剂添加剂，其特征在于a)所述烷基水杨酸盐-烷基酚盐的烷基取代基具有这样的比例，其中至少35重量％且最多85重量％为碳原子数为12至40,优选18至30个碳原子的直链烷基，最多65重量％为碳原子数为9至24，优选12个碳原子的支链烷基；b)该烷基水杨酸盐-烷基酚盐混合物中烷基水杨酸盐的比例为至少22摩尔%，优选至少25摩尔％,且c)碱土碱相对于烷基水杨酸盐-烷基酚盐整体的摩尔比例为1.0至3.5。术语"高碱性"常用于描述这样的金属清净剂，其中金属部分的当量数与酸部分的当量数的比率大于1。通常，该比率大于2且可以高达20或更高。术语"低碱性"用于描述这样的金属清净剂，其中金属部分与酸部分的当量比大于1且最多为2。术语"正"或"中性"用于描迷金属部分与酸部分的当量比为1的金属清净剂。为此，高碱性金属清净剂具有比相应的中性金属清净剂高的中和酸性物质的能力，尽管不一定具有提高的清净力。碳酸化的高碱性金属清净剂通常包含无定形纳米粒子。另外，披露了包含结晶方解石和球霰石(vaterite)形式的碳酸盐的纳米微粒材料。高碱性磺酸钩可以通过本领域所用的任何技术制备。它们通常通过分散在反应介质中的化学计量过量(超过与磺^A应所需的量)的氧化4丐或氢氧化钩的碳酸化制备，所述反应介质包含磺酸的油溶液、挥发性烃溶剂和某些反应促进剂，如水和低碳醇，尤其是甲醇。磺酸的中和通常原位进行并先于碳酸化。但是，如果需要，可以在单独的阶段中使磺酸预处理4丐化合物。清净剂的威复优选表示为总碱值(TBN)。总碱值是中和高碱性材料的所有碱度所需的酸的量。酸的量表示为氢氧化钾的当量。可以根据ASTMD2896测定TBN。清净剂可具有低TBN(即，小于50的TBN)、中TBN(即50至150的TBN)或高TBN(即大于150，如150-500的TBN)。9根据本发明优选的材料具有至少250，优选高达400或更高的TBN。碳酸化可以在一个或多个阶段中在最高至醇促进剂的回流温度的温度范围内进行。添加温度可以类似或不同或可在各添加阶段中不同。在进一步碳酸化步骤之前可以是其中温度升高并任选随后降低的阶段。石灰(氢氧化钓)可以在一个或多个阶段中加入。进料量可以相同或不同，之后的二氧化碳进料也如此。在添加进一步的氢氧化钓进料时，前一阶段的二氧化碳处理不需要完全。随着碳酸化进行，溶解的氢氧化物转可以在第一次石灰进料之前或之后进料入磺酸。可以使用碱土金属磺酸盐代替磺酸例，碱土金属磺酸盐例如为磺酸钩。烷醇优选为甲醇，但可以使用其它醇，如乙醇。反应混合物的挥发性烃溶剂优选为沸点不高于大约150。C的通常液态的芳烃。发现，芳烃能提供某些益处，例如改进的过滤速率，合适的溶剂的实例是甲苯、二甲苯和乙基苯。烷醇与烃溶剂的比率重要。如果烷醇太多，所得产物油腻，而如果烃溶剂太多，在添加二氧化碳和任何氢氧化钙时，反应混合物的粘度过大。可以使用额外的反应促进剂，这些可以是羧酸铵，如衍生自Q至C3饱和单羧酸，例如甲酸、乙酸或丙酸的那些。初始反应混合物的水含量对获得所需产物而言是重要的。其在碳酸化过程中也重要；尤其是为避免被称作"过度，，碳酸化的现象。可以向反应混合物中加入油；如果这样，合适的油包括烃油，特别是矿物来源的那些。在38。C下的粘度为15至30cSt的油非常合适。在用二氧化碳最终处理后，通常将该反应混合物加热至升高的温度，例如高于13(TC，以除去挥发性材料(水和任何残留烷醇和烃溶剂)。当合成完成时，由于存在悬浮沉降物，粗产物混浊。例如通过过滤或离心将其澄清。这些措施可以在除去溶剂前，或在中间点，或在除去溶剂后使用。产物通常以油溶液形式使用。如果反应混合物中存在的油不足以在除去挥发物后留下油溶液，应进一步加入油。这可以在除去溶剂前，或在中间点，或在除去溶剂后进行。所需的高碱性清净剂添加剂在这些措施后可具有250或更高，通常400的TBN。可以通过本领域中所用的任何技术制备高碱性水杨酸4丐。通常，它们使用与磺酸钓相同的方式制备。可以通过本领域中所用的任何技术制备高碱性酚4丐。它们可以使用与磺酸钓相同的方式制备。但是，更通常，经由更高温的方法制备高碱性硫化酚钩，其中硫化在中和之后，在碳酸化之前。使用中和促进剂促进酚4丐形成；由此充分激活底物以便可以使用廉价的单质硫。乙二醇是典型的中和促进剂。反应通常在高碳烷醇溶剂中进行。更常使用助表面活性剂以确保充足的产物稳定性；这些通常是磺酸盐或脂族羧酸盐。可以在最高至高碳醇/乙二醇混合物的回流温度的任何温度下进行碳酸化。在这样的升高的温度下，水基本在其形成时除去，因此在碳酸化过程中属于无水条件。这往往降低或消除过度碳酸化的可能性。溶剂去除和产物澄清化遵循与对磺酸钓所述相同的原则。另外的材料可构成该高碱性金属清净剂整体的其他部分。这些可以例如包括长链酰胺。合适的酰胺是油酰胺、硬脂酰胺和芥酰胺。这些也可以包括长链脂族单羧酸或二羧酸。合适的羧酸包括硬脂酸和油酸，和聚异丁烯(PIB)琥珀酸。碳酸化程度(DOC)在某些条件(见下文)，可以通过理论计算获得所需碳酸化程度("DOC")的良好近似值。这是本发明的实施例的情况。这些条件确保二氧化碳的基本完全吸收。合适的条件包括-低反应物温度(例如室温)；-緩慢添加速率(例如0.5克(:02/分钟*千克产物或在STP下大约300毫升/分钟，千克产物)；和-仔细考虑反应器工程，以确保二氧化碳在其有机会与石灰反应之前不会排放到大气中。当满足这些条件时，可以将所需重量的二氧化碳进料到反应器中。当ii所需量进入反应器时，停止添加二氧化碳。在较低的目标碳酸化程度("DOC")下，测得值往往超出预期，这可能反映了氢氧化钙并入胶态粒子的緩慢性。观察到较高残留沉降水平和较低TBN值。在较高的目标碳酸化程度("DOC")下，观察到相反情况，测得值往往低于预期。其原因不确定；可能在于由于反应混合物在碳酸化过程中增稠而发生二氧化碳的轻微损失。对本发明的实施例而言，二氧化碳损失为预期的1-4%。对反应器设计的进一步关注可能可以消除这些损失。在较高碳酸化温度下(例如在甲醇回流下)或在较快二氧化碳添加速率下实现所需碳酸化程度("DOC")要求确定必要的过量的实际经验。在这些情况下，对确定碳酸化程度("DOC")而言，分析测定是必需的。碳酸化程度("DOC")测定通过二氧化碳释放测定金属碳酸盐含量碱金属和碱土金属碳酸盐在用许多强酸处理时定量释放二氧化碳。用合适的试剂吸收释放出的二氧化碳，然后滴定，以便计算清净剂的金属碳酸盐含量。一种合适的方法是用过量(例如2摩尔)盐酸使清净剂样品(0.2-5.0克)沸腾。释放出的二氧化碳吸收在单乙醇胺在二甲基甲酰胺中的混合物(1至40体积份)中，同时使用百里酚蓝(3至1份单乙醇胺，克/升)作指示剂，用标准(例如0.1摩尔)氢氧化四丁铵的醇溶液滴定。任选地，通过在含有合适的试剂，例如原钒酸银的管中进行吸收，防止来自硫化氢的干扰。应使用含有市售二氧化碳吸收剂的防护管(例如20篩目)小心排除来自滴定剂的大气二氧化碳。为确保吸收剂混合物不含二氧化碳，其在每次反应/滴定之前使用标准氢氧化四丁铵的醇溶液中和，直至出现(百里酚蓝)指示剂的持久蓝色。为确保释放的二氧化碳的完全吸收，吸收剂混合物的良好循环的有利的。氮气流有助于释放的二氧化碳从反应器转移到吸收剂混合物中。滴定本身持续到出现指示剂的持久蓝色。空白测定是可取的。计算释放的二氧化碳--清净剂样品的质量(克)(TBAH-氢氧化四丁铵)那么碳酸盐形式的金属(毫摩尔/千克)-释放的二氧化碳(毫摩尔/千克)在'RapidMethodofDeterminingCarbonatesinSulphonateAdditives',A.F.Lyashenko、V.I.Borisova和A.U.Mazurenko,Trudy-VsesoyuznyiNauchno-lssledovatel'skiilnstitutpoPererabotkeNefti(1976)，14，217-20中描述了类似程序。通过强碱值测定金属氢氧化物含量测定强(或"直接")碱值的一种分析方法包括用添加的水/糖溶液滴定至溶解在异丙醇/曱苯中的样品的酚酞中性点(例如如US5259966中所述以及此后在US20060183650A1、US6310009、US6268318&US6015778中引述)。强碱包括氧化钙、氢氧化钙以及各种醇钓。在加工中，氬氧化钙分别与磺酸和酚反应形成磺酸钙和酚钙。磺酸钙和SH丐都没有给出强碱值测量，即这些盐没有滴定至酚酞指示剂。氢氧化钾也与二氧化碳反应产生胶态碳酸钩。这也没有给出强碱值测量。本发明的产品中的强碱值涉及未消耗的氢氧化钙。SBNx102强碱形式的金属(毫摩尔/千克)=金属化合价xMolW^—KOH碳酸化程度("DOC")计算使用上述测定法，可以如下计算DOC:(碳酸盐形式的金属)DOC(摩尔0/())=-xio2[(碳酸盐形式的金属)+(强碱形式的金属)I13摩擦改进剂摩擦改进剂包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如单油酸甘油酯；长链聚羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化牛油脂肪胺和乙氧基化牛油醚胺。其它已知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。这类有机钼摩擦改进剂还为润滑油组合物提供抗氧化和抗磨益处。作为这类油溶性有机钼化合物的实例，可以提到二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物和类似物，及其混合物。特别优选的是二疏代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。另外，钼化合物可以是酸性钼化合物。这些化合物如通过ASTM试验D-664或D-2896滴定程序测得的那样与碱性氮化合物反应并且通常是六价的。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它碱金属钼酸盐和其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCLj、Mo02Br2、Mo203Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。钼化合物可以具有式Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4，其中R是选自由烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基组成的组的有机基团，所述基团通常具有l至30个碳原子，优选2至12个碳原子，最优选是具有2至12个碳原子的烷基的。尤其优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。另一类有机钼化合物是三核钼化合物，尤其是式M03SkUQz的那些及其混合物，其中L是独立选择的配体，其含有碳原子数足以使该化合物可溶或可分狀在油中的有机基团，n是l至4，k从4至7不等，Q选自中性给电子化合物，如水、胺、醇、膦和醚，z为0至5并包括非化学计量值。在所有的配体有机基团中应存在总共至少21个碳原子，如至少25个，至少30个，或至少35个碳原子。配体独立地选自X——R1和及其混合物，其中X、XpX2和Y独立地选自氧和石克，且其中R，、112和R独立地选自氢和可以相同或不同的有机基团。该有机基团优选为经基，如烷基(例如其中连接到配体其余部分上的碳原子是伯或仲的)、芳基、取代芳基和醚基团。各配体更优选具有相同烃基。术语"烃基"在是指具有直接连接到配体其余部分上的碳原子的取代基，并且本发明范围内在性质上主要是烃基。这类取代基包括下列1.烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基或环烯基)取代基，芳族-、脂族-和脂环族-取代的芳族环和类似物，以及环状取代基，其中环通过该配体的另一部分完成(即，任两个所示取代基可以一起形成脂环族基团)。2.取代烃取代基，即含有在本发明范围内不会改变该取代基的主要径基性质的非烃基团的那些。本领域技术人员知道合适的基团(例如卣基，尤其是氯-和氟-、氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、亚硫酰基等)。153.杂取代基，即在本发明范围内在性质上主要为烃的同时含有存在于本来由碳原子构成的链或环中的非碳原子的取代基。重要地，所述配体的有机基团具有足以使该化合物可溶或可+軟在油中的碳原子数。例如，各基团中的碳原子数通常为I至IOO，优选1至30，更优选4至20。优选配体包括二烷基二硫代磷酸根、烷基黄原酸根和二烷基二硫代氨基甲酸根，其中二烷基二硫代氨基曱酸盐更优选。含有两个或更多上述官能的有机配体也能够充当配体并结合到一个或多个核上。本领域技术人员会认识到，这些化合物的形成要求选择具有适于平衡核电荷的电荷的配体。具有式Mo3SkLnQz的化合物具有被阴离子配体围绕的阳离子核，并例如由如下结构表示,。并具有+4的净电荷。因此，为了加溶这些核，所有配体中的总电荷必须为_4。四个单阴离子配体是优选的。不希望受制于任何理论，认为，两个或更多三环核可以通过一个或多个配体键合或互连，这些配体可以是多齿的。这包括具有与单个核的多个连接点的多齿配体的情况。认为，氧和/或竭可以取代核中的石克。油溶性或介軟性三核钼化合物可以通过在适当的液体/溶剂中使钼源，如(NH4)2M03Su.n(H20)(其中n为0至2不等并包括非化学计算值)与16合适的配体源(如二硫化四烷基秋兰姆)反应来制备。可以在钼源(如(NH4)2M03S13n(H20))、配体源(如二硫化四烷基秋兰姆、二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐)和硫提取剂(如氰离子、亚硫酸根离子或取代膦)在适当溶剂中的反应过程中形成其它油溶性或M性三核钼化合物。或者，可以一使三核钼J危卣化物盐，如[M，2[M03S7A6(其中M，是抗衡离子，A是卣素，如C1、Br或I)与配体源(如二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐)在适当的配体/溶剂中反应形成油溶性或分散性三核钼化合物。适当的液体/溶剂可以是例如水性或有机的。化合物的油溶性或分散性可能受配体的有机基团中的碳原子数影响。在所有的配体有机基团中应存在总共至少21个碳原子。优选地，所选配体原子数。本文所用的术语"油溶性"或"M性"不一定是指该化合物或添加剂在所有比例下都可溶、可溶解、可混溶或可悬浮在油中。但是，这些意味着，它们例如在足以在所述油的使用环境中发挥其预期作用的程度上可溶或可稳定分散在油中。此外，如果需要，额外掺入其它添加剂也使得掺入更高量的特定添加剂称为可能。钼化合物优选为有机钼化合物。此外，钼化合物优选选自二疏代M甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼、二硫代次膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼及其混合物。最优选地，钼化合物作为二硫代氨基甲酸钼存在。钼化合物也可以是三核钼化合物。二烃基二硫代磷酸金属盐二烃基二硫代磷酸金属盐常用作抗磨剂和抗氧化剂。金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最常以润滑油组合物总重量的0.1至10，优选0.2至2重量％的量用在润滑油中。它们可以根据已知技术通过首先(通常通过一种或多种醇或酚与P2Ss反应)形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)然后用锌化合物中和所形成的DDPA来制备。例如，可以通过4吏伯和仲醇的混合物反应来制造二石JU戈磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。商业添加剂通常由于在中和反应中使用过量碱性锌化合物而含有过量锌。优选的二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并且可以用下式表示其中R和R'可以是相同或不同的含有1至18个，优选2至12个碳原子的烃基，并包括如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团的基团。特别优选作为R和R'基团的是具有2至8个碳原子的烷基。因此，该基团可以例如是，乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中的碳原子总数(即R和R')通常为大约5或更大。二烃基二硫代磷酸锌因此可以包含二烷基二硫代磷酸锌。当与含0.02至0.12重量％，优选0.03至0.10重量％的磷的润滑剂组合物一起使用时，本发明特别有用。更优选地，润滑油组合物的磷含量小于0.08重量％，如0.05至0.08重量%。无灰分敎剂无灰分散剂^f吏由磨损或燃烧过程中的油氧化生成的油不溶物保持悬浮。它们特别有利于防止淤渣沉淀和清漆形成，特别是在汽油机中。无灰分散剂包含具有一个或多个能与要分歉的粒子结合的官能团的油溶性聚合烃骨架。通常，该聚合物骨架常经由桥连基被胺、醇、酰胺或酯极性部分官能化。无灰*剂可以例如选自长链烃取代的单-和二羧酸或其酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸盐衍生物；具有直接连接到其上的聚胺的长链脂族烃；和通过长链取代酚与曱醛和聚亚烷基聚胺缩合形成的曼尼希缩合产物。这些M剂的油溶性聚合烃骨架通常源自烯烃聚合物或聚烯，尤其是包含主要摩尔量(即大于50摩尔％)的C2至ds烯烃(例如，乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、辛烯-1、苯乙烯)，通常C2至Cs烯烃的聚合物。油溶性聚合烃骨架可以是均聚物(例如聚丙烯或聚异丁烯)或两种或更多种这类烯烃的共聚物(例如乙烯和a-烯烃，如丙烯或丁烯的共聚物，或两种不同的ot-烯烃的共聚物)。其它共聚物包括其中次要摩尔量的共聚物单体，例如1至10摩尔％是非共轭二烯，如C3至C22非共轭二晞经的那些共聚物(例如，异丁烯和丁二烯的共聚物，或乙烯、丙烯和1,4-己二烯或5-亚乙基-2-降水片烯的共聚物)。优选的是聚异丁烯基(Mn400-2500，优选950-2200)琥珀酰亚胺介歉剂。优选地，本发明的重型柴油(HDD)机润滑油组合物含有向该組合物中引入0.08至0.25质量％，优选0.09至0.18质量％，更优选0.10至0.15质量％氮的量的含氮+軟剂。氧化抑制剂氧化抑制剂或抗氧化剂降低矿物油在使用中劣化的趋势。氧化性劣化可表现为润滑剂中的淤渣、金属表面上的漆状沉积物和粘度升高。这类氧化抑制剂包括受阻酚、优选具有Cs至C,2烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐、壬基酚硫化物、油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化或硫化烃或酯、磷酯、金属硫代氨基甲酸盐、如美国专利No.4，867，890中所述的油溶性铜化合物，和含钼4t合物。适用在本发明中的上述受阻酚抗氧化剂外的无磷的补充氧化抑制剂包括优选具有C5至C12烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐、壬基酚疏化钓、无灰油溶性酚盐和硫化酚盐和磷硫化或硫化烂。19具有至少两个直接连接到氮上的芳族基团的芳胺构成常用于抗氧化的另一类化合物。它们优选仅少量使用，即最多0.4重量％，或更优选除作为来自该组合物另一组分的杂质产生的量以外完全避免。通常，具有至少两个直接连接到一个胺氮上的芳族基团的油溶性芳胺含有6至16个碳原子。胺可含有超过两个芳族基团。具有总共至少三个芳族基团的化合物(其中两个芳族基团通过共价键或通过原子或基团(例如氧或硫原子或-CO-，-S02-或亚烷基)连接且两个直接连接到一个胺氮上)也被视为具有至少两个直接连接到氮上的芳族基团的芳胺。芳环通常被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰基氨基、羟基和硝基的取代基取代。具有至少两个直接连接到一个胺氮上的芳族基团的任何这类油溶性芳胺的量应优选不超过0.4重量％活性成分。粘度改进剂粘度改进剂(VM)用于赋予润滑油高温和低温可操作性。所用VM可以具有单功能或可以是多功能的。合适的粘度改进剂的代表性实例是聚异丁烯、乙烯和丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物、苯乙烯/异戊二烯的部分氢化共聚、苯乙烯/丁二烯的部分氢化共聚和异戊二烯/丁二烯的部分氢化共聚物，以及丁二烯和异戊二烯的部分氢化均聚物。还充当分散剂的多功能粘度改进剂也是已知的。粘度指数改进剂M剂既充当粘度指数改进剂又充当M剂。粘度指数改进剂分敉剂的实例包括胺(例如多胺)与烃基取代的单羧酸或二羧酸(其中烃基取代基包含长度足以赋予该化合物粘度指数改进性质的链)的反应产物。一般而言，该粘度指数改进剂M剂可以是，例如，乙烯基醇的C4至C24不饱和酯或C3至C1Q不饱和单羧酸或C4至C1Q二羧酸与具有4至20碳原子的不饱和含氮单体的聚合物；C2至C2o烯烃与用胺、羟胺或醇中和的不饱和C3至Qo单-或二-羧酸的聚合物；或乙烯与C3至C2()烯烃的聚合物，其通过将C4至C2G不饱和含氮单体接枝到其上或通过将不饱和20酸接枝到聚合物骨架上并随后使接枝酸的羧酸基团与胺、羟胺或醇反应来进一步反应。倾点下降剂倾点下降剂，也称作润滑油流动改进剂(LOFI)降低流体会流动或可倾倒时的最低温度。这类添加剂是公知的。改进流体的低温流动性的那些添加剂的代表是富马酸Cs至C,8二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物以及聚曱基丙烯酸酯。防锈剂可以使用选自非离子型聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚和阴离子型烷基磺酸的防锈剂。緩蚀剂可以使用含铜和铅的緩蚀剂，但通常不是本发明的配方所必需的。通常，这类化合物是含有5至50个碳原子的噻二唑多硫化物、它们的衍生物及其聚合物。1，3，4噻二唑的衍生物，如美国专利No.2,719,125;2,719,126;和3，087，932中所述的那些是典型的。在美国专利No.3,821,236;3,904,537;4,097,387;4,107,059;4,136,043;4，188，299;和4,193,882中描述了其它类似材料。其它添加剂是瘗二唑的硫代和多硫代亚磺酰胺，如英国专利说明书No.1,560,830中所述的那些。苯并三唑类f斤生物也落在这类添加剂内。当这些化合物包含在润滑组合物中时，它们优选以不超过0.2质量％活性成分的量存在。破乳组分可以使用少量破乳组分。在EP330,522中描述了优选的破乳组分。其通过使环氧烷与由双环氧化物与多元醇反应而得的加合物反应而得。破乳剂应以不超过0.1质量％活性成分的含量4吏用。0.001至0.05质量％活性成21分的处理率是方便的。泡沫控制可以通过许多化合物提供泡沫控制，包括聚硅氧烷型防沫剂，例如硅油或聚二甲基硅氧烷。在本发明中，可能必须包含保持共混物的粘度稳定性的添加剂。因此，尽管含极性基团的添加剂在预共混阶段中实现合适的低粘度，但已经观察到，一些组合物在长期储存时粘度升高。有效控制这种粘度升高的添加剂包括如上文公开的在无灰分散剂的制备中使用的通过与单-或二羧酸或酐反应而官能化的长链烃。经常向润滑油中加入添加剂或在稀释剂中的添加剂浓缩物，以使添加的重量的仅一部分是活性成分(A丄)。例如，分散剂可以与等重量的稀释剂一起加入，在这种情况下，该"添加剂"是50。/qA.I.分散刑。另一方面，清净剂传统上在稀释剂中形成以提供规定的TBN，且通常不基于A丄表示。除非另外说明，本文所用的术语质量百分比(质量％)在用于清净剂时相对于清净剂和稀释剂的总量而言，且除非另外说明，在用于所有其他添加剂时相对于活性成分的重量而言。各添加剂可以以任何方便的方式掺入基础油料中。因此，各组分可以基础油料或基油共混物中。这种共混可以在环境温度或升高的温度下进行。在润滑组合物含有一种或多种上述添加剂时，各添加剂通常以能使该添加剂提供其所需功能的量掺入基油中。下面列出用在曲轴箱润滑剂中的这些添加剂的代表量。所列的所有值作为活性成分质量百分比描述。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>优选地，将除粘度改进剂和倾点下降剂外的所有添加剂共混成浓缩物或本文所述的添加剂包，随后掺入基础油料中以制造最终润滑剂。通常该浓缩物配制成含有在将该浓缩物与预定量的基础润滑剂合并时在最终配方中提供所需浓度的适当量的添加剂。优选才艮据美国专利No.4,938,880中所述的方法制造浓缩物。该专利描述了制造无灰分敎剂和金属清净剂的预混物，其在至少大约IOO'C的温度下预共混。此后，将该预混物冷却至至少85。C并加入额外组分。曲轴箱润滑油配方曲轴箱润滑油配方可以4吏用2至25质量％，优选4至20质量％,最优选大约5至18质量％的浓缩物或添加剂包，其余部分;O-础油料。通过Noack挥发性试验(ASTMD5880)测得的最终曲轴箱润滑油配方的挥发性优选小于或等于15质量％，优选小于或等于13质量％，更优选小于或等于12质量％，最优选小于或等于10质量％。本发明的润滑油组合物优选具有10.5以下，如7.5至10.5,优选小于或等于9.5，如8.0至9.5的组合物TBN(使用ASTMD4739)。润滑油的粘度可以从轻馏出矿物油到重润滑油，如汽油4几油、矿物润滑油和重型柴油。通常，在100。C下测得的油的粘度为2mm2/sec(厘沲)至40mm2/sec，尤其是4mm2/sec至20mm2/sec。天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油和加氢精制的、溶剂处理的或酸处理的链烷型、环烷型和混合链烷-环烷型矿物油。衍生自煤或页岩的润滑粘度的油也充当可用的基油。合成润滑油包括烃油和卣代烃油，如聚合和互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(l-己烯)、聚(l-辛烯)、聚(l-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二^P克和它们的衍生物、类似物和同系物。环氧烷聚合物和互聚物及其末端羟基已通过酯化、醚化等改性的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。例如有通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制成的聚氧化烯聚合物、聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的曱基聚异丙二醇醚或分子量为1000至1500的聚乙二醇二苯醚)；和它们的单-和多羧酸酯，例如四乙二醇的乙酸酯、混合C3-Q脂肪酸酯和C，3含氧酸二酯。合成润滑油的另一合适类型包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、炕基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁基醇、己基醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二曱酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、和通过l摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸的反应形成的复杂酯。可用作合成油的酯还包括由C5至C12单羧酸和多元醇和多元醇酯(例24如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇)制成的那些。硅基油，如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基法油和硅酸酯油构成另一类可用的合成润滑剂；这类油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-曱基-2-乙基己基)酯、珪酸四(对叔丁基苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸二乙酯)和聚合四氢呋喃。在本发明的润滑剂中可以使用未精制、精制和再精制的油。未精制油是直接获自天然或合成来源的未经进一步提纯处理的那些。例如，直接获自干馏操作的页岩油；直接获自蒸馏的石油；或直接获自酯化且不经进一步处理即使用的酯油是未精制油。精制油与未精制油类似，只是该油在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性质。许多这样的提纯技术，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是本领域技术人员已油为原料。这类再精制油也被称作再生油或再加工油，并通常使用除去废添加剂和油分解产物的技术另外处理。润滑粘度的油可以包含第I类、第II类、第III类、第IV类或第V类基础油料或上述^出油料的基油共混物。润滑粘度的油优选是第III类、第IV类或第V类基础油料或其混合物，只要通过NOACK试验(ASTMD5880)测得的油或油共混物的挥发度小于或等于13.5%，优选小于或等于12%，更优选小于或等于10%,最优选小于或等于8%;且粘度指数(VI)为至少120，优选至少125，最优选130至140。本发明中基础油料和基油的定义与记载在AmericanPetroleumInstitute(API)出版物"EngineOilLicensingandCertificationSystem"，IndustryServicesDepartment,第14版，1996年12月，附录l，1998年12月中的一样。所述出版物将J^出油料如下分类a)第I类1^出油料含有少于卯％饱和物和/或大于0.03%硫并具有大25于或等于80且小于120的粘度指数，使用表E-1中规定的试验方法。b)第II类基础油料含有大于或等于90%饱和物和少于或等于0.03%硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数，使用表E-1中规定的试验方法。c)第III类基础油料含有超过或等于90%饱和物和少于或等于0.03%硫并具有大于或等于120的粘度指数，使用表E-1中规定的试验方法。d)第IV类基础油料是聚a烯烃(PAO)。e)第V类&出油料包括未包括在第I、II、III或IV类中的所有其它_^出油料0基础油料的分析方法性质试验方法饱和物ASTMD2007粘度指数ASTMD2270硫ASTMD2622ASTMD4294ASTMD4927ASTMD3120实施例通过下列实施例说明本发明，但无论如何不限于下列实施例。高碱性磺酸-酚钓清净剂的制备使用不同的二氧化碳进料量制备六种高碱性清净剂以产生不同的碳酸化程度(见表l)。使用下列方法制备高碱性清净剂将835克曱苯、417克甲醇、23克水和18克稀释油(Group1150N)引入反应器并在温度保持在大约20。C的同时混合。加入氢氧化4丐(Ca(OH)2)(127克)，并将该混合物在搅拌下加热至40°C。向由此获得的浆料中加入在150克甲苯中稀释的65克硫化酚(78%a丄，1384毫摩26尔/千克)和192克(82%a丄，1242毫摩尔/千克)烷基笨璜酸。将该混合物的温度降至大约28。C,并保持在此温度下，同时将50%二氧化碳进料(关于各样品的二氧化碳总进料克数，见表1)经2小时注入该混合物。然后使温度经1小时升至60°C,然后冷却回大约28。C的温度。进一步加入氢氧化钩(lll克)，然后使温度保持在大约28。C，同时再经2小时向该混合物中注入其余50%二氧化碳进料(关于各样品的二氧化碳进料克数，见表1)。在该第二碳酸化步骤后，温度经90分钟升至60。C。为完成合成，将产物在4小时内从60。C加热至160。C以除去溶剂和水。这种溶剂汽提法在三个阶段中进行-在大气压，114。C下。在此阶段中，在温度达到75。C时，加入另外的稀释油进料(关于各样品的油进料克数，见表1);-在500毫巴压力下，在114。C至125。C之间；和随后-在250毫巴的压力下，在125。C至160。C之间。将产物在150。C下过滤以除去沉降物。高碱性清净剂的关键性质列在表2中。27<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>与摩擦改进剂的相容性的评测将具有来自表1和2的不同DOC水平的清净剂与常规组分合并以产生如表3中所示的GF-4型PCMO添加剂浓缩物。常规组分包括两种有机摩擦改进剂，常规高碱性钙清净剂表现出与相容性问题。这种不相容性的一种表现是由于胶体失稳定而形成沉降物。共混程序和顺序相同(*剂和清净剂在较高温度下预共混，然后清净剂/M剂预共混物与其它添加剂在较低温度下混合)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>1共混至恒定TBN。对TBN低于370的清净剂而言，处理按比例增加。2商品名，来自AlbemarleCorporation.的C8受阻酚抗氧化剂3单油酸甘油酯4乙氧基化牛油脂肪胺，Tomah产品然后对各添加剂浓缩物进行储存稳定性试验，其中将浓缩物在6(TC下储存多周，并定期测量形成的沉降物的量。在测得的沉降物的量大于浓缩<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>权利要求1.改进润滑油组合物中的高碱性清净剂与其它添加剂的相容性的方法，所述方法包括使用碳酸化程度大于85％的清净剂的步骤，其中碳酸化程度是所述高碱性金属清净剂中存在的碳酸盐的百分比，以相对于清净剂中的总过量碱的摩尔百分比表示。2.如权利要求l所述的方法，其中所述碳酸化程度为至少86%,更优选至少87%,再更优选至少90%,又更优选至少91%，最优选至少92%。3.如前述权利要求之一所述的方法，其中所述其它添加剂选自摩擦改进剂、^:剂、抗氧化剂、金属防锈剂、粘度指数改进剂、緩蚀剂、氧化抑制剂和抗磨剂，优选摩擦改进剂。4.如前ii^又利要求之一所述的方法，其中所述其它添加剂;l^擦改进剂。5.如权利要求4所述的方法，其中所^擦改进剂选自甘油单酯；长链聚羧酸与二醇的酯；噁唑啉化合物；烷氧基化烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺；和钼化合物。6.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述高碱性清净剂是高碱性酚盐、水杨酸盐或磺酸盐或其混合物。7.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述高碱性清净剂包括至少两种选自酚、水杨酸和磺酸的表面活性剂。8.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述高碱性清净剂是高碱性钙清净剂。全文摘要一种改进润滑油组合物中高碱性清净剂与其它添加剂的相容性的方法。该方法包括使用碳酸化程度大于85％的清净剂的步骤。文档编号C10M159/22GK101668839SQ200880013363公开日2010年3月10日申请日期2008年4月10日优先权日2007年4月24日发明者P·斯金纳申请人:英菲诺姆国际有限公司