用有机磷硫化合物来抑制高温环烷酸腐蚀的制作方法

专利名称：：用有机磷硫化合物来抑制高温环烷酸腐蚀的制作方法
技术领域：
：本发明涉及对高温酸性烃中的金属腐蚀的抑制，更特别地，涉及对铁的腐蚀的抑制一—包括高温酸性烃中的金属，尤其是当酸性来自环烷酸时。本发明还用于抑制硫腐蚀。在本领域中，众所周知，由于环烷酸的腐蚀作用，原油及其各组分会对管道和其它相关设备造成损害。还会对用于蒸馏、萃取、运输和处理原油的"i殳备造成腐蚀。总而言之，当被处理的原油中含有0.2以上的中和值或总酸数(totalacidnumber,TAN)时会产生环烷酸腐蚀，所述中和值或总酸数表现为中和1克样品中含有的所述酸时所需要的氢氧化钾的毫克数。还有已知的是，当含烃环烷酸的温度在200400。C之间(约400750。F)，还有当流体速度很高或液体撞击在例如传输线、回弯和限流区内的处理表面上时，会发生腐蚀。在石油精炼操作中与原油中的环烷酸成分和含硫化合物有关的腐蚀问题多年前已为人所知。这种腐蚀在温度为400790。F的常压或减压蒸馏装置中尤为严重。影响含环烷酸原油腐蚀的其它因素包括环烷酸的量、含硫化合物的浓度、装置中流体流的速度和紊乱度、以及在所述装置中所处的位置(例如，液/气界面)。通常，环烷酸是指各种原油中存在的某些有机酸的集合。虽然原油中还存在较少量的其它有机酸，但是应该理解的是，原油中的大多数酸为环烷酸，即具有如下所示的饱和环结构的酸环烷酸的分子量可能在很大范围内变化。不过，大多数来自原油中的环烷酸均发现于瓦斯油和轻润滑油中。当含有这种环烷酸的烃与铁一一包括金属一一接触(特别是在升高的温度下4妄触)时，就会产生严重的腐蚀问题。环烷酸腐蚀问题已经困扰了石油精炼工业好多年。这种腐蚀材料主要由沸点为350650。F的单环或双环羧酸组成。这些酸趋向于集中在原油蒸馏产生的重组分中。因此，有些位置，比如炉管、传输线、分馏塔内部、塔的进料和回流段、热交换器、塔;〖反底部和冷凝器，是受到环烷酸腐蚀的主要位置。另外，当人们对环烷酸含量很高的原油存货进行
背景技术：
：加工时，在碳钢或铁素体钢炉管和塔底会发生严重的腐蚀。近来在中国、印度、非洲和欧洲等国家和地区，人们已经开始研究怎样控制这种由于原油中存在环烷酸而在烃加工装置中引起的腐蚀。原油是多种烃的混合物，这些烃的分子结构和物理性质分布在很大的范围内。所述多种烃的混合物中可能含有的环烷酸的物理性质也可随着分子量或者含有所述酸的石油的来源的变化而变化。因此，这些酸的特征和行为还没有被人们所完全了解。一种已知的用于对原油中的环烷酸浓度进行量化的方法为石油的氢氧化钾滴定法。用氢氧化钾(一种强碱)滴定石油，滴定终点时，样品中所有的酸均已被中和。这种滴定的计量单位是滴定每克样品所用的氢氧化钾的毫克数，称之为"总酸数"(TAN)或中和值。这两个词在使用时可互相替换。通常使用的是TAN这个单位，因为不可能计算出以酸的摩尔数或其它酸含量分析术语表示的石油的酸度。炼油厂用TAN作为预测环烷酸腐蚀的通用指标。例如，许多炼油厂将其原油混合至TAN-0.5,认为此时不会发生环烷酸腐蚀。但是，这种做法在防止环烷酸腐蚀时并不成功。环烷酸腐蚀受温度的影响很大。通常对这种腐蚀而言可接受的温度范围为205400°C(400750°F)。这些酸在205。C以下的腐蚀作用还没有在公开文献中报道过。至于温度上限，数据表明腐蚀速率在600700°F时达到最大，随后开始变小。所述酸/石油混合物的浓度和速度也是环烷酸腐蚀的重要影响因素。这一点已被受到环烷酸腐蚀的表面的外观所证实。腐蚀的方式可以从被腐蚀表面中的图案和颜色变化来推断。在有些情形下，金属表面均匀地被腐蚀变薄。当浓酸顺着容器壁流下时，也会产生变薄的区域。选择性地，存在环烷酸时，通常在管道中或焊接处会出现坑蚀现象、产生蚀坑。通常，蚀坑外的金属上覆盖有重的、黑色的硫化物膜，而蚀坑的表面为光亮金属或仅覆盖有一层薄的、灰黑色薄膜。此外，腐蚀的另一种模式是冲刷腐蚀，这种模式的特征是具有带锋利边缘的蚀沟。蚀沟的表面很干净，没有看得见的副产物。由于流体流与表面的接触的上升导致大量腐蚀发生，因此金属腐蚀的模式可用流体流来指示。这样，腐蚀模式提供与已发生的腐蚀方法有关的信息。另外，腐蚀越复杂(即从均匀腐蚀到坑蚀到沖刷腐蚀，复杂程度渐渐上升)，引发腐蚀行为的TAN值越低。腐蚀模式提供的信息可以表明环烷酸是否是腐蚀剂，或者腐蚀过程是否是由于硫的侵蚀而引起的。大部分原油中含有硫化氪，从而容易在碳钢上形成碌d匕铁膜。在实验室或本领域中观察到的所有情形中，金属表面均覆盖有某种膜。在存在硫化氢时，形成的膜总是硫化铁，而在少数无硫化氢情形下进行的试验中，金属被氧化铁覆盖，这是因为此时通常有足够的水或氧气存在，从而在金属片上生成氧化铁薄膜。用于测定腐蚀程度的试验也可用于指示在特定的烃处理装置内发生的腐蚀的类型。可将金属片插入系统中。随着金属片被腐蚀，金属片的材料发生损失、导致失重。以mg/cm2为单位记录失重数据。然后，可用测得的失重数据确定腐蚀速率。接着计算腐蚀速率与腐蚀产物的比值(mpy/mg/cm2)。该比值是进一步的腐蚀过程类型指标，如果该比值小于10,则表明腐蚀过程中只有很少的环烷酸腐蚀或没有环烷酸腐蚀。但如果该比值大于10，则表明腐蚀过程中环烷酸起了很大的腐蚀作用。硫化腐蚀和环烷酸腐蚀之间的区别很重要，因为不同腐蚀剂造成的腐蚀需要不同的修补方法。通常，含^5危化合物在升高的温度下导致的腐蚀的延迟受到烃处理装置中使用的合金中铬含量上升的影响。合金中的铬含量可能处在1.25~12%之间，或者更高。但不幸的是，处在这种范围的铬含量对环烷酸腐蚀的抑制作用很小或者没有。为了补偿硫和环烷酸的腐蚀作用，必须使用含有至少2.5%的钼的奥氏体不锈钢。已知腐蚀问题会随着温度的升高(这对于石油精炼和裂解过程而言是必要的)及石油的酸度而加剧，所述石油的酸度主要是由原油中固有的高含量水平的环烷酸引起的。环烷酸在17542(TC范围内是腐蚀性的。当温度更高时，环烷酸为气态，而当温度更低时，腐蚀速率并不严重。当存在含硫化合物时，环烷酸的腐蚀性会变得异常严重，所述含硫化合物例如硫化氢、硫醇、单质硫、硫化物、二硫化物、聚硫化物和苯硫酚。含硫化合物引起的腐蚀在温度低至450。F时变得显著。人们已经确定，硫醇热分解催化产生硫化氢是导致硫腐蚀的原因。原油中的硫(这些硫在较高的温度下会产生硫化氢)还加剧了腐蚀问题。这种类型的腐蚀发生的主要温度范围是约175~400°C,特别是约205400°C。各种控制环烷酸腐蚀的方法包括中和和/或除去被处理原油中的环烷酸；将低酸数石油与腐蚀性的高酸数石油混合、以降低整体的中和值；以及在管道和相关设备的结构中使用相对较贵的耐腐蚀合金。这些方法的缺点是它们需要额外的处理过程和/或增加很多花费以对原油进行处理。作为选择，市场上也可以买到各种胺和酰胺基緩蚀剂，但这些緩蚀剂在环烷酸腐蚀的高温环境下通常是无效的。环烷酸腐蚀与常少见的结垢问题很容易区分，所述结垢问题例如用石油基原料进行的乙烯裂解和其它烃处理反应中可能发生的焦沉积和聚合物沉积。环烷酸腐蚀在与腐蚀性流体接触的金属上形成特征性沟槽。与之对照，焦沉积一般由于渗碳、侵蚀和金属尘而具有腐蚀作用。由于这些方法都不能完全令人满意，工业上采用的解决办法是用耐腐蚀金属来建造蒸馏装置或暴露于环烷酸/」琉腐蚀下的部分，所述耐腐蚀金属如优质不锈钢，或者铬和钼含量更高的合金。耐腐蚀合金制成的装置非常昂贵，比如304和306不锈钢的价格是碳钢的好几倍。但是，在不是上述耐腐蚀材料建造的装置中，需要进行针对这种类型的腐蚀的緩蚀处理。现有技术中用于环烷酸环境的緩蚀剂包括氮基成膜型緩蚀剂d但这些緩蚀剂在高温下的环烷酸石油环境中相对无效。虽然在各种不同领域中已知有各种不同的緩蚀剂，但任何特定緩蚀剂的功效和作用均取决于使用该緩蚀剂的特定环境。因此，在一类环境下的功效和作用常常并不表示在另一类环境下也有同样的功效和作用。这使得大量的緩蚀剂被开发出来，并根据被处理介质、易被腐蚀的表面的类型、所遇腐蚀的类型、以及所述介质暴露于其中的环境等将开发出来的緩蚀剂应用于各种不同的系统。例如，美国专利3,909,447公开了用于相对低温的含氧水系统中的防腐蚀处理的一些緩蚀剂，所述含氧水系统例如水驱、冷却塔、钻并泥浆、空气钻井和自动散热系统。该专利还指出，许多能够在无水系统和/或无氧系统中起作用的缓蚀剂在含水和/或氧的系统中表现均很差。反之亦然。在含氧水系统中已表现出防腐蚀功效的緩蚀剂不一定在烃中也会表现出这种功效。此外，在相对低温环境下能起防腐蚀作用的緩蚀剂不一定在升高的温度下也能起防腐蚀作用。实际上，那些在相对低温下非常有效的緩蚀剂常常在较高温度(例如石油精炼中为175400°C)时变得无效。在这种温度下，腐蚀问题非常麻烦、难以对付。因此，美国专利3,909,447没有明示或暗示其緩蚀剂在无水系统如烃流体、特别是热的烃流体中也能起作用。该美国专利3,909,447中也没有任何地方表明其所公开的化合物可以在这种情形下起到抑制环烷酸腐蚀的作用。当处理某些原油时，常压和减压蒸馏系统会受到环烷酸腐蚀。当下常用的处理过程在使用温度下是热反应性的。当使用磷基緩蚀剂时，会导致产生金属磷酸盐表面膜。该表面膜对环烷酸腐蚀的抵抗能力大于钢基体。这些緩蚀剂相对不稳定，且表现出非常窄的镏程(distillationrange)。根据温度范围，将这些緩蚀剂从高于或低于腐蚀点注入塔中。聚硫化物緩蚀剂分解成较高分子量和较低分子量的聚硫化物(也许还包括单质硫和硫醇)的复杂混合物。因此，其挥发性和所能提供的保护作用都难以预测。现有技术文献中已描述了炼油厂中由环烷酸腐蚀导致的问题，以及解决这些问题的技术方案，下面列出了这些现有技术文献的典型代表Koszman申请的美国专利3,531,394,该专利公开了在石油蒸汽炉的裂解区使用含磷和/或含铋化合物，以抑制炉管壁上的生焦。Shell等人申请的美国专利4,024,049公开了如本文所描述和请求保护的一些化合物，将这些化合物用作炼油厂防污剂。但该文献中只披露了将这些化合物作为防污材料使用，而迄今为止还没有人4皮露过将这种类型的材料以本申请中所公开的方式作为緩蚀剂使用。但该参考文献指出，在进料中加入石克代磷酸酯(例如本发明中所使用的那些硫代磷酸酯)，由于酯材料的非挥发性，它们不会被蒸发到塔中保护塔、周围管道或者其它处理设备。我发现，通过以本发明所披露的方式注入硫代磷酸酯，可以对抑制蒸馏塔、周围管道和相关设备内的环烷酸腐蚀收到令人惊讶的效果。Weinland的美国专利4,105,540公开了一些含磷化合物，包括作为乙烯裂解炉中的防污剂的化合物。所述含磷化合物为具有至少一个与胺络合的氢基团的膦酸单酯、膦酸二酯和亚磷酸化合物。美国专利4,443,609公开了一些用作酸腐蚀的緩蚀剂的四氢遙唑磷酸和四氢p塞峻磷酸酯。这些緩蚀剂可以通过一些2,5-二氢噻唑与二烷基磷酸反应制得。虽然这些四氢噻唑磷酸或磷酸酯具有好的腐蚀和緩蚀性能，但它们在高温下会分解、释放出令人讨厌的有毒物质。并且人们已经知道，含磷化合物会损害原油处理(例如固定床加氢器和氢化裂解装置)中使用的多种催化剂的功能。原油处理器常常会遇到这样的困境，但如果不使用亚磷酸稳定剂，烃内的铁会积聚到1020ppm并损害催化剂的功能。虽然市面上能买到不含磷的緩蚀剂，但其功效要低于含磷緩蚀剂。Kaplan等人的美国专利4,542,253公开了利用石油给料来减少乙烯裂解炉中的污垢和腐蚀的改进方法，所述石油给料包括至少10ppm的水溶性、胺络合的磷酸盐、亚磷酸盐、硫代磷酸酯或硫代亚磷酸酯化合物，其中所述胺的分配系数大于1.0(在水和烃溶剂中的溶解度相同)。Kaplan等人的美国专利4,842,716公开了一种用于减少污垢和腐蚀的改进方法，该方法使用至少10ppm的含磷防污剂和成膜緩蚀剂的结合。所述含磷防污剂为磷酸、亚磷酸、硫代磷酸或硫代亚磷酸的酯类化合物。所述成膜緩蚀剂为咪唑啉化合物。Zetmeisl等人的美国专利4，941，994公开了一种环烷酸腐蚀的緩蚀剂，该緩蚀剂包括与一可选p塞唑啉结合的亚磷酸二烷基(或三烷基)酉旨。上述美国专利4,941,994报道了含磷环烷酸腐蚀緩蚀剂领域的一项重大改进。根据该专利公开的内容，在热的酸性液态烃中发生的金属腐蚀可通过添加一定量的带有可选漆唑啉的亚磷酸二烷基和/或三烷基酯緩蚀剂来加以抑制。虽然该美国专利4,941,994中公开的方法提供了大大超出现有技术的重大进步，但是，人们还是希望能够在提高緩蚀剂的緩蚀能力的同时，降低含磷化合物的用量，因为这些含磷化合物会损害原油炼制过程中使用的各种催化剂的功效，同时人们还希望用更低的成本或更容易获得的起始材料来制备所述緩蚀剂。另一种防止环烷酸腐蚀的方法是采用一种化学试剂，以在原油与烃处理装置的设备之间形成障碍物。该障碍物或膜可以防止腐蚀剂到达金属表面，且该障碍物或膜通常为疏水材料。Gustavsen等人在1989年4月17~21日举行的世界腐蚀大会(NACECorrosion89meeting)上发表的第449号论文中详细描述了一种好的成膜剂必须达到的条件。美国专利5,252,254公开了这样的一种成膜剂，磺化烷基取代的苯酚，该成膜剂可以有效地抑制环烷酸腐蚀。Petersen等人于1993年1月26日授权的美国专利5,182，013公开了另一种抑制原油的环烷酸腐蚀的方法，包括向原油中引入有效量的有机聚硫化物。本文将引用该美国专利5,182,013所公开的内容。这是腐蚀抑制性含硫化合物种类的另一个例子。上文中已经详述了硫化作用是一种腐蚀来源。虽然其作用机理尚不清楚，但人们已经确定，少量的硫化物虽然可以作为抗腐蚀剂有效使用，但当其浓度很高时，它就会变成一种腐蚀剂。虽然不含硫的含磷化合物可以形成抗腐蚀的有效障碍物，但是向含磷的过程流中加入硫化物能生成由既含磷又含疏的物质构成的薄膜。这样可以提高抗腐蚀性，同时又可以降低磷的需求。这个发明在磷基材料被用于腐蚀控制时，将硫化物酌量添加到过程流中，以强化这种交互作用。有机聚硫化物(Babaian-Kibala,美国专利5,552,085)、有机亚磷酸酯(Zetlmeis，美国专利4,941,994)、和磷酸/亚磷酸酯(Babaian-Kibala,美国专利5,630,964)已被公开为可在富烃相中抑制环烷酸腐蚀。但是，它们的高油溶性会招致由含磷化合物引起的蒸馏副产物污染风险。磷酸已主要应用于水相中，用于在钢材表面形成一层磷酸盐/铁复合膜，起抗腐蚀作用或其它作用(Coslett,英国专利8,667,美国专利3,132,975,3,460,989和1,872,091)。磷酸在高温无水环境(石油)下作为防污剂的应用也有文献报道(美国专利3,145,886)。本领域中还有进一步的需要，那就是开发出低成本的、能够降低酸性原油腐蚀性的可选方案。这对于炼制某些来源(例如源自欧洲、中国、或非洲、以及印度)的酸性原油时是非常必要的，这些来源的原油的炼制毛利很低，而可用性很高。综上所述，需要提供一种组合物，该组合物能够提供有效的高温环烷酸腐蚀緩蚀作用及硫腐蚀緩蚀作用，同时所述组合物将克服现有技术中组合物的缺点。
发明内容本发明的目的和优点下面描述本发明的目的和优点。本发明的一个目的是提供一种化学组合物，该组合物将提供非常有效的高温环烷酸腐蚀緩蚀作用和一统腐蚀緩蚀作用。本发明的另一个目的是提供一种腐蚀抑制组合物，该组合物即使在高温下也非常稳定。本发明的另一个目的是提供一种腐蚀抑制组合物，该组合物具有非常低的s臾值。
发明内容本发明涉及烃加工领域，所述加工会在加工处理装置的金属表面上造成腐蚀。本发明针对的技术问题是高温环烷酸腐蚀和硫腐蚀问题，提供抑制这些类型的腐蚀的技术方案。通过将高反应性聚异丁烯(HRPIB)与五硫化二磷在催化量硫的存在下反应来制备所述组合物，该组合物提供高温环烷酸腐蚀和硫腐蚀条件下的腐蚀抑制作用。本发明可以用于所有的烃处理装置，例如炼油厂、蒸馏塔和其它石油工业装置。具体实施例方式本发明用下述反应制得的化合物作为抑制高温环烷酸腐蚀的緩蚀剂。所述化合物通过烃R,(例如烯烃)与P2S5(五硫化二磷)在硫粉的存在下反应而制得。所迷烃优选烯烃，烯烃具有双键，其中双4建位于内部或末端。关于所述烃R！的详细情况将在下文描述。术语"烃"是指烷烃、烯烃、炔烃或者芳烃中的任何一种，所述烷烃、烯烃、炔烃可以是直链、支链或者环状的。术语"烃，，还包括被选择性取代的那些烃。如果所述烃为具有取代基的支链结构，则取代可以发生在所述烃的主链或者支链上；作为选择，取代也可以同时发生在所述烃的主链和支链上。优选地，Ri为选择性:取代的烷烃或烯烃。在一种实施方式中，R,为选择性取代的烷烃。在另一种实施方式中，R,为选择性取代的烯烃。术语"烯烃"是指支链或直链烃，可包括一个或多个碳碳双键。所述烯烃可以选自丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、2,2-二曱基丁烯、3-曱基丁烯、己烯、庚烯、辛烯，以及这些雄的聚合物。在一种实施方式中，R!为选择性取代的支链烷烃或烯烃。优选地，R,为聚异丁烯(PIB)。常规的PIB和所谓的"高反应性"PIB(例如参见文献EP-B-0565285)适合用在本发明中。"高反应性"在这里是指该PIB中，至少50%、优选70%或更多的末端烯烃双键为亚乙烯基形式，例如BASF公司出售的商品名为GLISSOPAL的产品。在一种实施方式中，R！的分子量为200~10000,优选200B00。具有内部双键的烯烃例如可以是(3-烯烃。p2Ss与烯烃的用量比优选为0.052摩尔P2Ss对1摩尔烯烃。辟^粉以催化量存在，也就是说，硫粉重量是烯烃重量的0.55%。本发明的最优选实施方式如下所述将一定重量的HRPIB(高反应性聚异丁烯)、五^5克化二磷和^疏粉装入干净的四颈圆底烧瓶中，装上进氮口、搅拌器和温度计，从而形成反应混合物。搅拌该反应混合物并将其在氮气吹扫下加热至160'C。在该160'C的温度下，反应产生硫化氢气体。将反应混合物的温度保持在16018(TC之间，保持12小时。然后使混合物的温度升至220。C,接着将该反应混合物的温度在220。C保持6小时。然后将反应混合物冷却至IOO'C，与此同时，将氮气吹入反应混合物中，以驱出其中存在的硫化氬。生成的聚异丁烯磷硫化合物被用作高温环烷酸腐蚀的緩蚀剂。所述化合物可以不稀释直接使用，也可以用适量溶剂如二甲苯、甲苯及任何其它合适的芳香族溶剂稀释后使用，以获得高温环烷酸腐蚀的緩蚀剂。本发明涉及抑制处理装置金属表面上的腐蚀的方法，所述处理装置用于处理烃如含有环烷酸的原油及其馏分。下面将详细介绍本发明的最简单形式，其中当本发明用于在处理装置如蒸馏装置中加工原油时，将按照下述步骤进行所述方法。类似步骤可用于不同的处理装置例如泵送管道、热交换器和其它处理装置。所述方法的步骤如下所述a)加热所述含有环烷酸的烃，以使所述烃的一部分蒸发；b)让被蒸发出来的烃蒸气在蒸馏塔内上升；c)将一部分通过蒸馏塔的烃蒸气浓缩，以产生馏出物；d)向所述馏出物中加入52000ppm本发明的聚异丁烯磷辟u化合物；e)让含有聚异丁烯磷硫化合物的馏出物与蒸馏装置的全部金属表面充分接触，以在所述表面上形成保护膜，^v而使所述表面具有抗腐蚀性。当来自被蒸馏的烃流体的浓缩蒸气与金属设备在高于200。C、优选400°C的温度下接触时，可以对蒸馏塔、塔板、泵送管道和有关设备进行处理，以防止环烷酸腐蚀。通常将聚异丁烯磷硫化合物添加剂加入浓縮的馏出物中，随着馏出物向下流过所述塔、流入蒸馏器的过程，让该馏出物与蒸馏塔、填料、塔板、泵送管道和有关设备的金属表面接触。也可将所述蒸馏物收集为产品。本发明的緩蚀剂存在于收集到的最终产品中。在商业应用时，本发明的添加剂可以被加入到馏出物回收器中，以控制抽出塔板和塔填料内的腐蚀，而第二次注入的添加剂则被加入到位于所述抽出塔板之下的喷淋油回收器中，以保护位于所述抽出塔板下方的塔填料和塔板。在哪里加入本发明的添加剂并不重要，只要是将添加剂加入到馏出物中就行，所述馏出物随后回流到整流器中，或者与蒸馏塔、塔板、泵送管道和有关设备的金属内表面接触。下面借助实施例14详细解释利用本发明的聚异丁烯磷硫化合物来抑制高温环烷酸腐蚀的方法。下面详细讨论了表IV中的数据，这些表记录了实施例14的实验结果，下面关于表IV的讨论解释了本发明的添加剂化合物在高温环烷酸腐蚀抑制或硫腐蚀抑制方面的有效性。参见表I,其中HRPIB与五硫化二磷的摩尔比为1:1，从表中可以看出，在静态试验中，随着本发明的添加剂化合物的有效量从150ppm增加至325卯m,緩蚀率(用实施例2中给出的/>式计算而得)从55.75%上升至99.67%。参见表II,其中HRPIB与五石克化二磷的摩尔比为1:0.25,从表中可以看出，随着本发明的添加剂化合物的有效量/人250ppm增加至750ppm，緩蚀率(用实施例2中给出的公式计算而得)从42.3%上升至97.72%。参见表III,其中使用普通的聚异丁烯，且该普通聚异丁烯与五^5克化二磷的摩尔比为1:0.35，从表中可以看出，当本发明的添加剂化合物的有效量为300ppm时，用实施例2中给出的公式计算得出的緩蚀率为54.39%。参见表IV,从表中可以看出，在动态试验中(该动态试验的条件为钝化的金属片，聚异丁烯与五疏化二磷的摩尔比为1:1,本发明的添加剂化合物的有效量保持在5ppm)，随着钝化剂用量用250ppm增加至500ppm,緩蚀率从81.16%上升至85.48%。再次参见表IV，在动态试验中，随着本发明添加剂化合物的有效量从5ppm增加至15ppm(保持钝化剂用量不变，为500ppm)，用实施例2中公式计算出的緩蚀率从85.48%上升至100%。参见表V，从表中可以看出，本发明的添加剂化合物也可有效控制与硫含量很高的烃流接触的金属表面的高温腐蚀。因此，从上述讨论可以看出，本发明的用作缓蚀剂的添加剂化合物与现有技术相比，具有以下重要的区别技术特征1)本发明的发明人在经过大量的实验后惊讶地发现，发明人使用的添加剂化合物，即，通过高反应性聚异丁烯或普通聚异丁烯与五硫化二磷反应而形成的添加剂化合物，在唯一的聚合物添加剂中，能够高效地抑制高温腐蚀，如表IV中的实验结果所示。总的来说，现有技术没有教导或暗示将聚合物添加剂用在环烷酸腐蚀或硫腐蚀或任何腐蚀的抑制方面。2)本发明的添加剂化合物的另一区别特征是，由于本发明的添加剂化合物的聚合物性质，其具有比现有技术中的添加剂化合物更高的热稳定性。由于其高的热稳定性，本发明的添加剂化合物在抑制高温环烷酸腐蚀或高温硫腐蚀方面非常有效。3)本发明的添加剂化合物的另一区别特征是，其具有与现有技术中的添加剂化合物相比非常低的酸度，例如，现有技术中的磷酸酯具有非常高的酸度。已知现有技术中的磷酸酯即使在较低的温度下也倾向于分解、形成磷酸，磷酸进一步随着烃流行进，并与装置(例如蒸馏塔的填料)的金属表面反应，形成磷酸铁固体。这些固体堵塞装置的孔，并导致蒸馏塔内污垢的产生。本发明的添加剂化合物没有上述缺点。实施例1将68.16g商售HRPIB(分子量约为950的高反应性聚异丁烯)、30.3Ig五硫化二磷和1.51g硫粉装入干净的四颈圓底烧瓶中，装上进氮口、搅拌器和温度计，从而形成反应混合物。这样，五硫化二磷与烯烃的摩尔比为1:1。在氮气吹扫下将反应混合物搅拌并加热到160°C。氮气吹扫使得反应过程中产生的硫化氢气体被排挤出去。将反应混合物的温度保持在160~180°C,保持12小时。然后将混合物的温度上升至220。C并将混合物在该温度下保持610小时。然后在氮气吹扫下将反应混合物冷却至IOO'C,以驱除其中存在的硫化氢气体。将反应得到的聚异丁烯磷石危化合物用作高温环烷酸腐蚀緩蚀剂及硫腐蚀緩蚀剂。所述化合物可以不稀释直接使用，也可以用适量溶剂如二甲苯、曱苯及芳族溶剂和任何其它合适的溶剂稀释后使用，以获得对高温环烷酸腐蚀和硫腐蚀的抑制作用。上述合成过程可应用于HRPIB和五硫化二磷的摩尔比为各种不同值的情况。使用普通的聚异丁烯而不是HRPIB时，也按照类似的合成过程进行合成。实施例2高温环烷酸腐蚀试验在本实施例中，将含有50%实施例1中制得的组合物的制剂的各种不同用量进行緩蚀率试验，测试其用于含有环烷酸的热油中的钢片上时的緩蚀率。用失重钢片、浸泡实验来评估本发明化合物在290。C条件下对环烷酸腐蚀的抑制作用。用不同用量如300、400和600ppm的本发明化合物制成50%活性溶液进行实验。不用任何添加剂，在钢片上进行静态试验。该试验提供空白试验读数。反应装置包括一个1升的四颈圆底烧瓶，该烧瓶上装配有水冷凝器、氮气吹扫仪管、带有温度计和搅拌杆的温度计袋。将600g(大约750m)石蜡烃油(D-130)装入所述烧瓶中。开始以100立方厘米/分钟的流速吹入氮气，并使温度上升至IOO'C,将该温度保持30分钟将实施例1中的包括聚异丁烯和含有硫粉的五硫化二磷的化合物加入反应混合物中。将反应混合物在IO(TC搅拌15分钟。移去搅拌器后，使反应混合物温度上升至2卯。C。将预先称过重的、尺寸为76mmx13mmx1.6mm的失重试片CSIOIO浸入混合物中。将这种状态保持1~1.5小时之后，向反应混合物中加入31g环烷酸(商业级环烷酸，酸值为230mg/KOH)。收集lg反应混合物样品用于测定酸值，发现其酸值约为11.7。将这种状态保持4小时，然后，移去金属片，冲洗掉剩下的油，除去金属表面上的剩余腐蚀产物。然后将所述金属片称重，以密耳/年(mil/year)为单位计算腐蚀速率。緩蚀率的计算下面讲述计算緩蚀率的方法。计算中，由添加剂化合物提供的缓蚀率通过比较由于添加剂引起的失重和空白试验片(没有任何添加剂)的失重来计算。,^，=没有添加剂的空白试验的失重-具有添加剂时的失重100—没有添加剂的空白试验的失重X算得的数值填入下表的合适列中。试验结果反映在表I和表II中。用普通聚异丁烯进行的实验的结果展示在表III中。以MPY(milsperyear,密耳/年)为单位的腐蚀速率通过下式计算腊=_534x失重(mg)_密度(g/cW"X面积('"2)X测试时间(h)实施例3高温环烷酸腐蚀动态试验用设置在温度受控的高压釜内的旋转装置和钝化的钢片来进行动态试验。在钢片进行的一个动态试验不使用任何添加剂。该试验提供空白试验读数。钝化程序如下所述钝化程序将600g石蜡烃油(D-130)装入反应容器中，该反应容器包括装有水冷凝器、氮气吹扫仪管、带温度计和搅拌杆的温度计袋的四颈圆底烧瓶。吹入氮气。为了将钢片钝化，将不同量(例如250、500和1000ppm)的实施例1的化合物(每个用量的化合物均含有50%的活性添加剂化合物)加入反应混合物中。将反应混合物在IO(TC搅拌15分钟后，移去搅拌器，使反应混合物温度上升至290°C。将预先称过重的、尺寸为76mmx13mmx1.6咖的失重试片CSIOIO浸入混合物中。将这种状态维持4小时之后，取出钢试片，冲洗掉剩余的油，并将试片干燥。将金属(钢)试片称重。这就形成了预钝化的试片。在本实施例中，用各种不同量的、含有50%实施例1中制备的组合物的制剂进行动态试验，测试其用于含有环烷酸的热油中的钢片上的緩蚀率。失重试片浸渍动态试验用于评估本发明化合物在抑制290°C、动态条件下的环烷酸腐蚀方面的效力。在动态腐蚀试验中使用下述试验装置和材料2.温度受控的高压釜；3.预先称过重的失重碳钢试片CS1010,其尺寸为76mmx13mmx1.6mm;4.使试片旋转的装置，以提供超过3m/s的圆周速度。材料1.具有环烷酸的石蜡烃油(D-130)，其酸中和值约为2mg/KOH;2.位于蒸气空间内的氮气。将两片预先称过重并预先钝化过的失重碳钢试片夹紧在所述高压釜的旋转装置上。该动态试验在290。C温度下进行4小时。试验之后，取出试片、冲洗掉剩余的油，并除去试片表面上残留的腐蚀产物。然后将试片称重，以密耳/年为单位计算腐蚀速率。该动态试验的结果展示在表IV中。实施例4高温石克腐蚀动态试验采用类似于实施例3中所用的测试程序来评估在富含^s克的流体如减压渣油中的緩蚀率。本领域技术人员已经知道，在炼油厂中，常压蒸馏塔的底流在减压条件下还可进行进一步蒸馏。减压蒸馏;荅的底流:故称为减压渣油(VacuumResidue,简称VR)。VR也普遍被称为ShortResidue(减压渣油)。在原油评价中，VR通常被定义为沸点565。C以上的液流。这种液流中通常在所有来自常压&减压蒸馏装置的液流中金属含量最高。将VR进行进一步处理，以形成燃料油或石油焦。VR还被定义为主要含有24个以上碳原子的石蜡和沥青砂胶材料的重烃混合物。本动态试验所采用的VR的元素组成显示其含有约5%的硫，TAN值为0.55mg/KOH。这种VR来自位于印度西部的炼油厂。本动态试验的结果展示在表V中。表I:静态试验(聚异丁烯与五硫化二磷的摩尔比为1:1)(实施例2)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表II:静态试验(聚异丁烯与五硫化二磷的摩尔比为1:0.25)(实施例2)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表III:静态试验(普通聚异丁烯与五硫化二磷的摩尔比为1:0.35)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表IV:用钝化试片进行的动态试验(聚异丁烯与五硫化二磷的摩尔比为1:1)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表V:高温腐蚀试验结果(动态)-VR样<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>按照前面对本发明的描述，本领域技术人员将可以明白本发明基本包括以下各项第l项一种环烷酸腐蚀抑制组合物，包括烯烃磷硫化合物，该化合物由所述烯烃与五硫化二磷在存在催化量辟"能够形成反应混合物的条件下反应制得，其中，所述烯烃与所述五硫化二磷的摩尔比处在1:0.05到1:1.5之间，优选1:1。第2项根据第1项所述的环烷酸腐蚀抑制组合物，其中，所述烯烃为聚异丁烯，该聚异丁烯为高反应性聚异丁烯或普通聚异丁烯。第3项一种环烷酸腐蚀抑制和硫腐蚀抑制组合物，如第2项中所述，其中，通过搅拌和加热权利要求2的反应混合物，使所述组合物在氮气吹扫条件下达到160'C的温度，在接下来的12个小时内，使反应混合物的温度保持在160180。C之间；然后使反应混合物的温度上升至185250°C、优选190230。C、更优选210~225°C，并将反应混合物保持在升高的温度、保持124小时，优选6M0小时；然后将反应物料冷却至IOO'C并将氮气吹入反应容器中、以驱出硫化氢气体，从而获得所述组合物。第4项根据第1、2或3项所述的组合物，其中，所述烯烃为选择性取代烃。第5项根据前面任何一项所述的组合物，其中，所述烯烃为选择性取代的烷烃或烯烃。第6项根据前面任何一项所述的组合物，其中，所述烯烃为选择性取代的支链烷烃或烯烃。第7项根据前面任何一项所述的组合物，其中，所述烯烃为聚异丁烯。第8项根据前面任何一项所述的组合物，其中，所述烯烃具有101000个碳原子。第9项根据前面任何一项所述的组合物，其中，所述烯烃具有4100个石友原子。第10项根据前面任何一项所述的组合物，其中，所述烯烃的分子量为200~10,000。第ll项根据前面任何一项所述的组合物，其中，所述烯烃的分子量约为250-1300。第12项用于抑制石化厂的任何烃处理装置的金属表面上的高温环烷酸腐蚀和/或硫腐蚀的方法，其中，所述烃处理装置包括蒸馏塔、汽提塔、塔板、泵送管道和有关设备，所述方法使用有机磷硫化合物，并包括以下步骤a)加热含有环烷酸和/或石克化合物的经，以使一部分烃蒸发；b)浓缩通过所述烃处理装置的一部分烃蒸气，以产生浓缩蒸馏物；c)在所述浓缩蒸馏物回到所述烃处理装置或被收集为产物之前，向所述蒸馏物中加入12000ppm腐蚀抑制有效量的、能够形成反应混合物的烯烃磷石克化合物；d)让含有所述烯烃磷石克化合物的浓缩蒸馏物与所述烃处理装置的金属表面接触，以在所述表面上形成保护膜，从而使每个表面都具有抗腐蚀性；和e)让所述浓缩蒸馏物返回到所述烃处理装置中，或者将所述浓缩蒸馏物收集为所述产物。第13项根据第12项所述的方法，其中，第12项中步骤(c)和(d)的所述烯烃包括聚异丁烯，该聚异丁烯为高反应性聚异丁烯或普通聚异丁烯。以上是本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。权利要求1.一种环烷酸腐蚀抑制组合物，包括烯烃磷硫化合物，该化合物由所述烯烃与五硫化二磷在存在催化量硫、能够形成反应混合物的条件下反应制得，其中，所述烯烃与所述五硫化二磷的摩尔比在1∶0.05到1∶1.5之间，优选1∶1。2.根据权利要求1所述的环烷酸腐蚀抑制组合物，其特征在于，所述歸烃为聚异丁烯，该聚异丁烯为高反应性聚异丁烯或普通聚异丁烯。3.根据权利要求2所述的环烷酸腐蚀抑制和硫腐蚀抑制组合物，其特征在于，通过搅拌和加热权利要求2的反应混合物，使所述组合物在氮气吹扫条件下达到160'C的温度，在接下来的12个小时内，使反应混合物的温度保持在160180。C之间；然后使反应混合物的温度上升至185~250°C、优选1卯230。C、更优选210225°C,并将反应混合物保持在升高的温度、保持124小时，优选610小时；然后将反应物料冷却至IO(TC并将氮气吹入反应容器中、以驱出石克化氢气体，从而获得所述组合物。4.根据权利要求l、2或3所述的组合物，其特征在于，所述烯烃为选择性取代烃。5.根据前面任一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所述烯烃为选择性取代的烷烃或烯烃。6.根据前面任一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所述烯烃为选择性取代的支链烷烃或烯烃。7.根据前面任一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所述烯烃为聚异丁烯。8.根据前面任一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所述烯烃具有101000个碳原子。9.根据前面任一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所述烯烃具有4200个碳原子。10.根据前面任一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所述烯烃的分子量为20010，000。11.根据前面任一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所述烯烃的分子量约为2001300。12.用于抑制石化厂的任何烃处理装置的金属表面上的高温环烷酸腐蚀和/或硫腐蚀的方法，其中，所述烃处理装置包括蒸镏塔、汽提塔、塔板、泵送管道和有关设备，所述方法使用有机磷碌"t合物，并包括以下步骤a)加热含有环烷酸和/或石克化合物的烃，以使一部分烃蒸发；b)浓缩通过所述烃处理装置的一部分烃蒸气，以产生浓缩蒸馏物；c)在所述浓縮蒸馏物回到所述烃处理装置或^C收集为产物之前，向所述蒸馏物中加入12000ppm腐蚀抑制有效量的、能够形成反应混合物的烯烃磷碌^化合物；d)让含有所述烯烃磷石克化合物的浓缩蒸馏物与所述烃处理装置的金属表面接触，以在所述表面上形成保护膜，从而使每个表面都具有抗腐蚀性；和e)让所述浓缩蒸馏物返回到所述烃处理装置中，或者将所述浓缩蒸馏物收集为所述产物。13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，权利要求12中步骤(c)和(d)的所述烯烃包括聚异丁烯，该聚异丁烯为高反应性聚异丁烯或普通聚异丁烯。14.一种环烷酸腐蚀抑制和石克腐蚀抑制组合物，其特4i在于该组合物如实施例所展示及描述。15.—种抑制高温环烷酸腐蚀和/或石危腐蚀的方法，其特征在于所述方法如实施例所展示及描述。全文摘要本发明涉及烃加工领域，所述烃加工会在加工装置的金属表面上造成腐蚀。本发明针对高温环烷酸腐蚀和硫腐蚀这一技术问题，提供了用于抑制这些类型的腐蚀的技术方案。通过使高反应性聚异丁烯(HRPIB)与五硫化二磷在催化量硫的存在下反应来形成所述组合物，该组合物能够在高温环烷酸腐蚀和硫腐蚀的抑制方面提供很高的缓蚀率。本发明适用于所有的烃处理装置，例如炼油厂、蒸馏塔和其它石化工业装置。文档编号C10G51/06GK101688132SQ200880011008公开日2010年3月31日申请日期2008年3月27日优先权日2007年3月30日发明者马赫什·苏布拉马尼亚姆申请人:多尔夫凯塔尔化学制品(I)私人有限公司