专利名称：一种润滑油加氢补充精制方法
发明领域
本发明是关于一种加氢精制方法，更具体地说是关于一种润滑油加氢补充精制方法。
背景技术：
一般来说，润滑油加氢补充精制包括在加氢精制条件下，将润滑油原料与一种加氢补充精制催化剂接触，所述加氢补充精制催化剂为含有第VIB族金属和第VIII族金属及一种耐热无机氧化物载体的催化剂，所述第VIB族金属如可以选自钼和/或钨，所述第VIII族金属如可以是镍和/或钴，所述无机氧化物载体如可以是氧化硅和/或氧化铝。
例如，US 3,904,513公开了一种提高含硫烃类润滑油氧化稳定性的方法，该方法包括在加氢精制条件下，在含约90％氢和10％硫化氢混合气存在下，将所述润滑油原料和一种担载在氧化铝上的镍-钼加氢补充精制催化剂接触，该催化剂大部分孔直径至少为100埃。
US5,275,718公开了一种提高润滑油基础油原料色度稳定性的催化方法，该方法包括在基本上纯氢存在下，在约400-700psi的压力，0.25-4.5小时-1重时空速和550-750°F的温度下，将润滑油原料和一种镍-钼加氢补充精制催化剂接触足够长的时间，得到色度更好的润滑油基础油。
采用上述一段加氢补充精制地方法虽然可以改善润滑油的色度，但是，得到的润滑油产品的凝固点却常伴有较大回升。
CN1045099C公开了一种润滑油加氢补充精制方法，该方法包括在反应温度200-350℃、氢分压1.0-10.0MPa、液时体积空速0.5-5.0小时-1、氢油体积比80-500的工艺条件下，将润滑油原料依次与分层装填的加氢补充精制催化剂I和加氢补充精制催化剂II接触，所述加氢补充精制催化剂I由担载在氧化铝上的至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属组成，以氧化物计，第VIII族金属含量为0.5-3.0重％，第VIB族金属含量为3.5-14.5重％。所述加氢补充精制催化剂II由担载在氧化铝上的至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属组成，以氧化物计，第VIII族金属含量为1.0-5.0重，第VIB族金属含量为10.0-34.0重％，加氢补充精制催化剂I和催化剂II的装填体积比为0.05-0.7。采用该方法得到的润滑油产品的凝固点回升较小。
本发明的目的是提供一种新的润滑油凝固点回升较小的润滑油加氢补充精制方法。
本发明提供的方法包括在加氢补充精制条件和氢存在下，将润滑油原料与一种加氢补充精制催化剂接触，其中，在所述润滑油原料与所述加氢补充精制催化剂接触之前，还包括在氢存在条件下，将所述润滑油原料与一种含沸石的催化剂接触，所述含沸石的催化剂含有一种氧化铝载体，一种具有ZSM-5沸石结构的沸石和一种第VIII族加氢金属组分，第VIII族加氢金属组分以氧化物和/或硫化物的形式存在，以催化剂总量为基准，沸石的含量为28-80重％，氧化铝含量为18-70重％，以氧化物计，所述第VIII族加氢金属组分的含量为0.5-5重％，所述润滑油原料与所述含沸石的催化剂接触的条件包括接触温度为220-350℃，氢分压为1-10兆帕，液时空速为0.2-5小时-1，氢油体积比为100-1000。
本方面提供的方法能有效地抑制润滑油的凝固点回升，可以获得凝固点更低的润滑油产品。
具体实施例方式
按照本发明提供的方法，所述含沸石的催化剂中，沸石的含量为28-80重％，优选为38-70重％，氧化铝含量为18-70重％，优选为28-60重％，以氧化物计，所述第VIII族加氢金属组分的含量为0.5-5重％，优选为0.8-3重％。
所述沸石具有ZSM-5沸石结构的沸石如可以是硅铝比为10-100的ZSM-5沸石，也可以是CN1020269C所述的含稀土五元环高硅沸石，该沸石具有如表1所示的主要X光衍射谱线，氧化硅与氧化铝的摩尔比为20-100，以沸石总量为基准，稀土氧化物的含量为0.1-2.5重％。
表1
表1中VS代表I/I0为80-100％，S代表I/I0为60-80％，M代表I/I0为40-60％，W代表I/I0为20-40％，VW代表I/I0为20％以下。
所述含沸石催化剂中还可以含有第VIB族金属组分，所述第VIB族金属组分以氧化物和/或硫化物的形式存在，以氧化物计，所述第VIB族金属组分的含量可以是0-10重％，优选为0-5重％。所述第VIB族金属优选为钨和/或钼。
所述含沸石催化剂的制备方法采用常规的方法，如可以将水、水合氧化铝和沸石混合均匀，挤出成型，干燥并焙烧，得到催化剂载体，再用含第VIII族金属化合物的水溶液浸渍得到的载体，干燥并焙烧，得到含沸石催化剂。其中，将水、水合氧化铝和沸石混合时，各物质的用量为本领域技术人员所公知，一般来说，水、水合氧化铝和沸石的混合物中，水∶氧化铝∶沸石的重量比为0.5-2.5∶0.3-2∶1，优选为0.8-2∶0.4-1.5∶1。挤出成型后，干燥并焙烧的条件为本领域技术人员所公知，一般来说干燥的温度可以为室温至200℃，优选为120-150℃，焙烧的温度400-650℃，优选为450-600℃，焙烧时间为1-15小时，优选为3-10小时。用含第VIII族金属化合物的水溶液浸渍得到的载体后，干燥并焙烧并焙烧的条件为本领域技术人员所公知，一般来说干燥的温度可以为室温至200℃，优选为120-150℃，焙烧的温度400-650℃，优选为450-600℃，焙烧时间为1-15小时，优选为3-10小时。所述第VIII族金属化合物选自可溶于水的第VIII族金属化合物中的一种或几种，如第VIII族金属的氯化物、硝酸盐中的一种或几种，所述第VIII族金属优选为镍和/或钴。
如果所述含沸石催化剂中还含有第VIB族金属组分，那么，在用含第VIII族金属化合物的水溶液浸渍所述载体的同时，之前或之后，还用含第VIB族金属化合物的水溶液浸渍所述载体。所述第VIB族金属化合物选自可溶于水的第VIB族金属化合物中的一种或几种，如钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵、偏钨酸镍中的一种或几种。
所述加氢补充精制催化剂为现有的各种加氢补充精制催化剂，其组成为本领域技术人员所公知。一般来说，所述加氢补充精制催化剂含有一种耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的第VIB族加氢金属组分及第VIII族加氢金属组分，以催化剂总量为基准，以氧化物计，所述第VIB族加氢金属组分的含量为0.1-10重％，优选为0.5-5重％，所述第VIII族加氢金属组分的含量为0.1-10重％，优选为0.5-5重％。所述第VIB族加氢金属组分选自钼和/或钨，所述第VIII族加氢金属组分选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或几种，优选为镍和/或钴。所述耐热无机氧化物的种类为本领域技术人员所公知，如可以是氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝等，优选为氧化铝。
所述加氢补充精制催化剂可以采用现有方法制备，也可以商购得到。所述加氢补充精制催化剂的制备方法为本领域技术人员所公知，在此不在赘述。
按照本发明提供的方法，所述润滑油原料与加氢补充精制催化剂接触的条件为本领域技术人员所公知，一般来说，所述接触的条件包括反应温度为220-350℃，优选为250-330℃，氢分压为1-10兆帕，优选为2-7兆帕，液时空速为0.2-5小时-1，优选为0.4-3小时-1，氢油体积比为100-100，优选为200-600。
所述润滑油原料与所述含沸石的催化剂接触的条件包括接触温度为220-350℃，优选为250-330℃，氢分压为1-10兆帕，优选为2-7兆帕，液时空速为0.2-5小时-1，优选为0.4-3小时-1，氢油体积比为100-1000，优选为200-600。
本发明提供的方法可以对任何润滑油原料进行加氢补充精制，本发明提供的方法特别适合对原油减压馏分经溶剂精制和溶剂脱蜡后的润滑油原料或原油减压馏分经加氢处理和溶剂脱蜡后的润滑基油原料进行加氢补充精制。
下面的实例将对本发明做进一步说明。
实例1
含沸石催化剂的制备。
将氢型ZSM-5沸石(氧化硅与氧化铝的摩尔比为41，氧化钠含量为0.6重％，长岭炼油厂催化剂厂出品)、拟薄水铝石(产品名称为长岭干胶粉，氧化铝含量为60重％，长岭炼油厂催化剂厂出品出品)和水按水∶氧化铝∶沸石＝1∶0.55∶1的重量比混合均匀，在挤条机是挤成直径为1.8毫米的圆柱形条，120℃烘干，550℃焙烧4小时，得到催化剂载体。用浓度为10克/毫升的硝酸镍溶液40毫升浸渍100克得到的催化剂载体，在120℃烘干，在500℃焙烧4小时，得到含沸石的催化剂CF1。其组成列于表2中。
实例2
含沸石催化剂的制备。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是，水∶氧化铝∶沸石重量比为1.5∶1.2∶1，硝酸镍溶液的浓度为16克/毫升，得到含沸石催化剂CF2。其组成列于表2中。
实例3
含沸石催化剂的制备。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是，水∶氧化铝∶沸石重量比为1.2∶0.8∶1，所述沸石为根据CN1020269C实例12制备的含稀土五元环高硅沸石，该沸石具有如表3所示的主要X光衍射谱线，氧化硅与氧化铝的摩尔比为35.3，以沸石总量为基准，稀土氧化物的含量为1。5重％(其中，氧化镧占稀土氧化物的26重％，氧化铈占稀土氧化物的51重％，其他金属氧化物占稀土氧化物的23重％)。硝酸镍溶液的浓度为20克/毫升，得到含沸石催化剂CF3。其组成列于表2中。
表2
表3
实例4
本实例说明加氢补充精制催化剂。
加氢补充精制催化剂是一种工业催化剂，其工业牌号为CH-21，该催化剂的载体为氧化铝，氧化钨含量为27.0重％，氧化镍含量为2.9重％。
实例5
本实例说明本发明提供的方法。
在一个直径为22毫米的管式反应器内装入50毫升颗粒直径为0.9-1.25毫米的含沸石催化剂CF1的颗粒，用含二硫化碳2重％的煤油，在温度为290℃，液时空速为1.0小时-1，氢油体积比为300的条件下，对催化剂CF1进行预硫化20小时。切换如表4所示的润滑油原料，在反应温度为260℃，氢分压为5.0兆帕，液时空速为1.0小时-1，氢油体积比为300的条件下，将所述润滑油与所述催化剂CF1接触反应，得到的中间产物。中间产物的收率和性质列于表5中。
在另一个直径为22毫米的管式反应器内装入50毫升颗粒直径为0.9-1.25毫米的催化剂CH-21颗粒，用含二硫化碳2重％的煤油，在温度为290℃，液时空速为1.0小时-1，氢油体积比为300的条件下，对催化剂CH-21进行预硫化20小时。切换如表5所示的中间产物，在反应温度为260℃，氢分压为5.0兆帕，液时空速为1.0小时-1，氢油体积比为300的条件下，将所述中间产物与所述催化剂CF1接触反应，得到润滑油基础油。润滑油基础油的收率和性质列于表6中。表6中还给出了脱氮率和脱硫率。
其中，脱氮率＝(润滑油原料中的氮含量-润滑油基础油中的氮含量)/润滑油原料中的氮含量×100％；
脱硫率＝(润滑油原料中的硫含量-润滑油基础油中的硫含量)/润滑油原料中的硫含量×100％；
中间产物的收率＝中间产物的重量/润滑油原料的进料重量×100％；
润滑油基础油的收率＝润滑油基础油的重量/润滑油原料的进料重量×100％。
硫含量采用微库仑法测定，氮含量采用化学发光法测定
对比例1
本对比例说明现有润滑油加氢补充精制方法。
按实例5的方法对润滑油进行精制，不同的是没有与含沸石的催化剂CF1接触的过程，直接将表4所述润滑油原料与CH-21加氢补充精制催化剂接触，得到润滑油基础油。润滑油基础油的收率和性质列于表7中。表7中还给出了脱氮率和脱硫率。
表4
表5
表6
表7
表5-7的结果表明，按照本发明提供的方法对润滑油进行加氢补充精制，虽然中间产物的倾点可以没有变化，但是，产品润滑油基础油的倾点只从-10℃升高到-9℃，而采用现有技术对同样的润滑油原料进行加氢补充精制，产品润滑油基础油的倾点从-10℃大幅回升至-2℃。此外，按照本发明提供的方法对润滑油原料进行补充精制，脱硫率和脱氮率均较采用现有技术得到大幅提高。
实例6
本实例说明本发明提供的方法。
按实例5的方法对润滑油进行补充精制，不同的只是所述润滑油原料与含沸石的催化剂接触的温度为280℃，得到中间产物和润滑油基础油。中间产物和润滑油基础油的收率和性质分别列于表8和表9中。表9中还给出了脱氮率和脱硫率。
表8
表9
实例7
本实例说明本发明提供的方法。
按实例5的方法对润滑油进行补充精制，不同的是所用润滑油原料为表10所示的润滑油原料，与含沸石的催化剂CF1接触的条件为温度为290℃，氢分压为3.0兆帕，液时空速为0.8小时-1，氢油体积比为500；与加氢补充精制催化剂CH-21接触的条件为温度为330℃，氢分压为3.0兆帕，液时空速为0.8小时-1，氢油体积比为500。中间产物和润滑油基础油的收率和性质分别列于表11和表12中。表12中还给出了脱氮率和脱硫率。
表10
表11
表12
实例8
本实例说明本发明提供的方法。
按实例5的方法对润滑油进行补充精制，不同的是所用润滑油原料为表13所示的润滑油原料，与含沸石的催化剂CF1接触的条件为温度为320℃，氢分压为5.0兆帕，液时空速为0.5小时-1，氢油体积比为500；与加氢补充精制催化剂CH-21接触的条件为温度为320℃，氢分压为5.0兆帕，液时空速为0.5小时-1，氢油体积比为，得到中间产物和润滑油基础油。中间产物和润滑油基础油的收率和性质分别列于表14和表15中。表15中还给出了脱氮率和脱硫率。
对比例2
本对比例说明现有润滑油加氢补充精制方法。
按实例8的方法对润滑油进行精制，不同的是没有与含沸石的催化剂CF1接触的过程，直接将表4所述润滑油原料与CH-21加氢补充精制催化剂接触，得到的润滑油基础油的性质、收率，脱硫率、脱氮率列于表16中。
表13
表14
表15
表16
实例9
本实例说明本发明提供的方法。
按实例5的方法对润滑油进行补充精制，不同的是所用含沸石的催化剂为CF2，与含沸石的催化剂CF2接触的条件为温度为290℃，氢分压为5.0兆帕，液时空速为1.0小时-1，氢油体积比为500；与加氢补充精制催化剂CH-21接触的条件为温度为260℃，氢分压为5.0兆帕，液时空速为1.0小时-1，氢油体积比为500，得到的中间产物和润滑油基础油。中间产物和润滑油基础油的收率和性质分别列于表17和表18中。表18中还给出了脱氮率和脱硫率。
表17
表18
实例10
本实例说明本发明提供的方法。
按实例5的方法对润滑油进行补充精制，不同的是所用含沸石的催化剂为CF3，所用润滑油原料为表13所示的润滑油原料，与含沸石的催化剂CF3接触的条件为温度为320℃，氢分压为5.0兆帕，液时空速为0.5小时-1，氢油体积比为500；与加氢补充精制催化剂CH-21接触的条件为温度为320℃，氢分压为5.0兆帕，液时空速为0.5小时-1，氢油体积比为500。中间产物和润滑油基础油的性质分别列于表19和表20中。
表19表20
权利要求
1.一种润滑油加氢补充精制方法，该方法包括在加氢补充精制条件和氢存在下，将润滑油原料与一种加氢补充精制催化剂接触，其特征在于，在所述润滑油原料与所述加氢补充精制催化剂接触之前，还包括在氢存在条件下，将所述润滑油原料与一种含沸石的催化剂接触，所述含沸石的催化剂含有一种氧化铝载体，一种具有ZSM-5沸石结构的沸石和一种第VIII族加氢金属组分，第VIII族加氢金属组分以氧化物和/或硫化物的形式存在，以催化剂总量为基准，沸石的含量为28-80重％，氧化铝含量为18-70重％，以氧化物计，所述第VIII族加氢金属组分的含量为0.5-5重％，所述润滑油原料与所述含沸石的催化剂接触的条件包括接触温度为220-350℃，氢分压为1-10兆帕，液时空速为0.2-5小时-1，氢油体积比为100-1000。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含沸石的催化剂中，沸石的含量为38-70重％，氧化铝含量为28-60重％，以氧化物计，所述第VIII族加氢金属组分的含量为0.8-3重％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述沸石指硅铝比为10-100的ZSM-5沸石。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述沸石为一种含稀土五元环高硅沸石，该沸石具有如下所示的主要X光衍射谱线，氧化硅与氧化铝的摩尔比为20-100，以沸石总量为基准，稀土氧化物的含量为0.1-2.5重％。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第VIII族金属为镍和/或钴。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢补充精制催化剂含有一种耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的第VIB族加氢金属组分及第VIII族加氢金属组分，以催化剂总量为基准，以氧化物计，所述第VIB族加氢金属组分的含量为0.1-10重％，所述第VIII族加氢金属组分的含量为0.1-10重％，所述第VIB族加氢金属组分选自钼和/或钨，所述第VIII族加氢金属组分选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第VIB族加氢金属组分的含量为0.5-5重％，所述第VIII族加氢金属组分的含量为0.5-5重％。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第VIII族加氢金属组分选自镍和/或钴。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物为氧化铝。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述润滑油原料与加氢补充精制催化剂接触的条件包括反应温度为220-350℃，，氢分压为1-10兆帕，液时空速为0.2-5小时-1，氢油体积比为100-1000。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述润滑油原料与加氢补充精制催化剂接触的条件包括反应温度为250-330℃，，氢分压为2-7兆帕，液时空速为0.4-3小时-1，氢油体积比为200-600。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述润滑油原料与所述含沸石的催化剂接触的条件包括接触温度为250-330℃，氢分压为2-7兆帕，液时空速为0.4-3小时-1，氢油体积比为200-600。
全文摘要
一种润滑油加氢补充精制方法包括在加氢补充精制条件和氢存在下，将润滑油原料与一种加氢补充精制催化剂接触，其中，在所述润滑油原料与所述加氢补充精制催化剂接触之前，还包括在氢存在条件下，将所述润滑油原料与一种含沸石的催化剂接触，所述含沸石的催化剂含有一种氧化铝载体，一种具有ZSM－5沸石结构的沸石和一种第VIII族加氢金属组分，第VIII族加氢金属组分以氧化物和/或硫化物的形式存在，以催化剂总量为基准，沸石的含量为28－80重％，氧化铝含量为18－70重％，以氧化物计，所述第VIII族加氢金属组分的含量为0.5－5重％，所述润滑油原料与所述含沸石的催化剂接触的条件包括接触温度为220－350℃，氢分压为1－10兆帕，氢油体积比为100－1000，液时空速为0.2－5小时－1。
文档编号C10G45/02GK1461797SQ0212077
公开日2003年12月17日 申请日期2002年5月31日 优先权日2002年5月31日
发明者杨连栋, 郭群, 赵增丰, 王鲁强, 王雪梅 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院