一种酸性氯铝酸离子液体负载的SBA‑15催化剂的原位制备方法及用途与流程

本发明涉及一种以介孔分子筛sba-15为载体，以1-甲基咪唑，氯代正丁烷为原料，以乙酸乙酯为分散剂，通过原位合成的方法，直接将离子液体氯化1-甲基-3-丁基咪唑盐负载在介孔分子筛sba-15上，最后使用氯化铝进行处理得到酸性的介孔材料。属于无机纳米复合材料的技术领域。

背景技术：

近年来，离子液体的研究日趋活跃，受到国内外的普遍关注。各国相继投入大量的资金资助研究。离子液体也具有的“零蒸汽压”、高热稳定性以及高度可设计性带来的催化应用，使得其在取代传统的挥发性高、毒性大、且易燃易爆的有机溶剂以及高腐蚀性和环境污染的浓硫酸、氢氟酸等无机酸，发展绿色化学和清洁化工的研究领域内具有广泛的应用前景。

离子液体自身也存在以下缺陷(cinziachiappe等,phys.chem.chem.phys.,2010，12,11191-11196)：(1)价格较贵、用量较大，导致成本较高，工业化应用困难；(2)黏度较高，影响传质和传热速率；(3)一般以液态形式存在，给产品分离和离子液体回收带来困难。这些缺陷限制了离子液体在催化领域的广泛应用。针对这些问题，一些研究者提出用介孔分子筛这样的具有较大比表面的材料来固载离子液体这一概念。该复合材料能够充分发挥介孔分子筛和离子液体二者的优势，变离子液体的均相催化为多相催化，使催化剂与反应体系容易分离，并且催化剂可以重复多次使用，减少了离子液体用量，减少污染物的排放，符合绿色化工的理念。

liu等(shuangxiliu等j.mol.catal.a:chem2010，333，20–27.)分别采用mcm-41、mcm-48、sba-15和无定型sio2支撑含有手性ru复合物的离子液体，用于芳香酮加氢反应，显示出高的加氢催化活性。chen等(yangchen等chem.plus.chem.2014，79，304–309)将law10固载到离子液体修饰的介孔sio2上用于深度脱硫并进行反应动力学研究,huang等(hehuang等biochem.eng.j.,2013,70，46-54)用羧基化离子液体修饰sba-15介孔分子筛，采用物理吸附和共价键合两种方法固定猪胰脂肪酶，作为醋酸甘油酯水解反应的催化剂表现出高的催化性能。目前，固载离子液体的常用方法有三种，直接浸渍法，共价键结合法，溶胶凝胶法，固载离子液体的方式较为单一。同时这些常用方法都设计到离子液体的合成和后处理过程，但是由于离子液体普遍粘度较大，后处理过程困难，操作复杂。针对这些问题，我们发明了原位合成法负载离子液体。

通过将制备离子液体的反应物高度分散到介孔分子筛的内表面，控制反应温度，直接将合成的离子液体负载于介孔分子筛的表面，最后用氯化铝进行处理，得到固载了离子液体的酸性催化剂。这样大大减少了离子液体的制备过程的繁琐步骤。同时制备的复合催化剂在环己酮和乙二醇的缩酮反应中取得了良好的催化效果。

技术实现要素：

本发明的目的是通过将离子液体的反应物高度分散在介孔分子筛内表面，并控制条件以便在介孔分子筛内表面合成离子液体，这样可以大大减少离子液体因粘度过大的后处理过程。

本发明的技术方案如下：

一种酸性氯铝酸离子液体负载的sba-15催化剂的原位制备方法，步骤如下：

步骤1、制备sba-15：

采用称取2gp123加入到60ml去离子水中溶解，搅拌至澄清，加入10ml浓hcl(37％)搅拌至无泡沫，缓慢滴入4.5mlteos，35℃下搅拌24h。将该溶液转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，100℃下水热晶化48h。抽滤，洗涤，干燥。干燥后的样品置于马弗炉中550℃下焙烧6h以除去模板剂，得到纯硅sba-15分子筛。

步骤2、制备酸性氯铝酸离子液体负载的sba-15催化剂：向乙酸乙酯中加入sba-15，搅拌均匀，加入甲基咪唑，加热至80～85℃，继续搅拌；缓慢加入氯代正丁烷，惰性气体条件下反应；反应结束后，蒸发掉多余的乙酸乙酯，并用乙醚洗涤三遍去除多余的反应物和未与sba-15结合的氯化1-甲基-3-丁基咪唑盐。得到中间产物a，使用热重的方式检测a中的氯化1-甲基-3-丁基咪唑盐含量，并依据相应的比例向中间产物a中加入氯化铝，得到酸性氯铝酸离子液体负载的sba-15催化剂。

步骤2中，所使用的sba-15、甲基咪唑、氯代正丁烷、乙酸乙酯的质量比为5:4.1:4.63:50。

步骤2中，所述继续搅拌的时间为2～3h。

步骤2中，所述惰性气体为氮气，在惰性气体条件下反应时间为48h。

步骤2中，所加入的氯化铝与中间产物中含有的氯化1-甲基-3-丁基咪唑盐的摩尔比为1～3:1。

所制备的酸性氯铝酸离子液体负载的sba-15催化剂用作环己酮和乙二醇缩酮反应的催化剂。

有益效果：

将离子液体固载在介孔分子筛sba-15上，使得液体催化剂变为固体催化剂，催化剂与反应体系更加容易分离，并且催化剂可以重复多次使用，减少了离子液体用量，降低了成本。同时，本发明涉及的原位合成的方式制备固载型离子液体具有多方面的优势：

1、在催化剂表面性质酸性强弱等方面可以通过简单的改变反应物比例(sba-15和1-甲基咪唑、氯代正丁烷)进行控制，增加催化剂的适用性。

2、将反应物充分分散于介孔分子筛sba-15内表面，增加了反应物接触的几率，通过控制适当的反应条件，离子液体的合成反应很容易进行；

3、合成的离子液体直接存在于介孔分子筛的内表面，减少了传统的负载步骤，降低了操作过程，而且大大减少了传统合成负载方式中离子液体损耗的问题。

4、使用原位合成的方式进行离子液体的固载，改变了离子液体的纯化过程，减少了纯化过程中因离子液体粘度过大而带来的操作困难，后处理过程复杂，损耗严重的问题。

附图说明

图1为离子液体以及催化剂样品的红外图谱；

图2为离子液体的吡啶红外探针图谱；

图3为催化剂和载体的小角度xrd分析；

图4为样品的tem分析；

图5为样品的吸附脱附曲线图；

图6为样品的孔径分布图；

图7为催化剂重复使用性测试；

图8为缩酮产物红外分析；

图9为离子液体中氯化铝含量对催化产率的影响。

具体实施方式

下面就具体实施例对本发明做进一步说明

实施例1：

首先制备sba-15，然后按照原位负载的方式，将离子液体的反应原料甲基咪唑和氯代正丁烷高度分散到sba-15的内表面，并调控温度，在sba-15内表面直接合成含有氯化1-甲基-3-丁基咪唑盐。通过热重的方式测定出氯化1-甲基3-丁基咪唑盐的含量，在通过氯化铝处理后即可得到负载了酸性氯铝酸离子液体的sba-15。具体方法如下：称取5g的sba-15加入到250ml三口烧瓶中，并加入50ml的乙酸乙酯，磁力搅拌，加入4.1g(0.05mol)的甲基咪唑，加热至80～85℃，搅拌2～3个小时。之后加入4.63g(0.05mol)的氯代正丁烷，氮气气氛下反应48h。反应结束后蒸去多余的乙酸乙酯，并用乙醚洗三次，80℃真空干燥后得到中间产物a，使用热重测定a中氯化1-甲基-3-丁基咪唑盐的含量，其中氯化1-甲基-3-丁基咪唑盐为反应过程中生成的产物，之后按照氯化铝：1-甲基-3-丁基咪唑盐＝2:1(摩尔比)的氯化铝对中间产物进行处理。样品的红外图谱1如图1，证明了离子液体负载在sba-15上。图谱2是吡啶红外探针法对样品的酸度进行测定，其中1437cm^-1处的吡啶特征峰完全消失，并且出现了1611cm^-1和1635cm^-1两处特征峰，证明样品具有良好的lewis酸性。图3是催化剂样品的小角度xrd图谱，可以看到的是，样品保持了sba-15所具有的100,110，和200三个晶面衍射峰，但是衍射强度有所下降。图4是样品的tem图谱，样品的孔道结构清晰可见，证明样品的结构保持良好。图5和图6分别是样品的bet曲线和孔径分布曲线。样品保持介孔分子筛吸附曲线的形状以及滞后环的形状。

实施例2：

按照实施例1的方法制备相应材料作为环己酮和乙二醇缩酮反应的催化剂。改变相应的催化条件，进行正交试验得到在下列条件下，环己酮乙二醇的最大收率85.3％。环己酮(9.3ml)：乙二醇＝1:1.5，温度：120℃-125℃，反应时间：75min，环己烷：15ml。催化剂循环使用四次，催化效率从85.3％减少到81.3％，如图7。产物的遮光率nd²⁰＝1.4586(标准遮光率nd²⁰＝1.4583)。产物的红外分析如图8，可以看到的是，羟基峰完全消失和羰基峰也非常小，而1163cm^-1、1103cm^-1两处出现了很大的c-o-c的吸收峰，证明所得产物为我们需要的环己酮乙二醇缩酮产物。

实施例3：

按照实施例1的方法，保持其他条件不变，改变氯化铝的量，分别以氯化铝：1-甲基-3-丁基咪唑盐＝1:1,1.5:1,2:1,3:1(摩尔比)的氯化铝对中间产物a进行处理。得到的催化剂分别命名为c1，c2，c3，c4。并用这些催化剂催化环己酮和乙二醇缩酮反应，条件与实施例2相同。结果如图9，证明当氯化铝：1-甲基-3-丁基咪唑盐＝2:1时可以达到最大的催化效果，继续增加氯化铝的量是，环己酮转化率增大很少。