【技术领域】
本发明涉及烟气净化领域，具体涉及一种cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
化石燃料燃烧所释放出来的烟气中主要的污染物为so2和nox，对大气造成严重的污染。随着我国国民经济的快速发展，so2和nox的排放量不断增加，环境问题已成为影响我国国民经济可持续发展的关键问题。因此，so2和nox的有效净化已被广泛关注。
国内外现有烟气净化技术中除尘、脱硫、脱硝往往是在多个独立系统中分别完成，不但占地面积大，而且投资、操作费用高，并且随着烟气脱硫的普及，大气中氮氧化物危害所占的比例将越来越大。因此，同时脱硫脱硝技术日益受到各国的重视。
相关技术中，脱硫脱硝催化剂能同时实现脱除so2和nox，具有较好的应用前景。然而，目前脱硫脱硝催化剂的脱硫脱硝效果不佳，至今也未能实现大规模的工业化应用。
因此，开发一种新的脱硫脱硝催化剂解决上述技术问题具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述技术问题，提供一种脱硫脱硝效率高的cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案是：
一种cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂，包括活性成分、助催化剂和载体，以质量百分比计，所述载体为占总重量80-85％的zsm-5；所述活性成分包括占总重量5-10％的cuo和占总重量5-10％的feo；所述助催化剂包括占总重量1-3％的nio和占总重量1-3％的coo。
优选的，所述cuo、feo、nio和coo分别由对应的硝酸盐分解产生。
优选的，所述cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂的反应温度为300-400℃。
优选的，所述cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂的反应温度为400℃。
本发明还提供一种cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂的制备方法。所述cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1：将所述zsm-5载体于500-600℃条件下焙烧3-6小时后冷却备用；
步骤s2：按所述活性成分和所述助催化剂的量计算并称取对应的前置原料，将前置原料在去离子水中溶解，再加入步骤s1处理得到的zsm-5载体进行混合；
步骤s3：将步骤s2的混合物进行真空旋蒸至水分蒸干，得到催化剂的前驱体；
步骤s4：将步骤s3得到的前驱体置于干燥箱中并在100-120℃条件下恒温干燥，且干燥过程中，以n2作为保护气体，使所述干燥箱内处于无氧状态；
步骤s5：将步骤s4得到的产品置于马弗炉中，在580-650℃条件下焙烧，得到所述cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂。
优选的，还包括步骤s6：以20-30mpa的压力进行压片，然后筛分备用。
优选的，所述步骤s5还包括始终通入n2作为保护气体，使马弗炉内始终处于无氧状态，待马弗炉冷却至常温后停止通入n2。
优选的，所述步骤s2中，去离子水与zsm-5载体的重量比为10：1-20：1。
优选的，所述步骤s2还包括将混合物在60-80℃的恒温水浴中进行搅拌。
与相关技术相比，本发明提供的cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂，具有如下有益效果：
本发明提供的cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂，脱硫脱硝效果好。将其应用于烟气净化工艺中，催化剂反应温度为400℃时，so2的脱除率为大于90％，nox的脱除效率大于98％。
【具体实施方式】
下面将通过具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例一
一种cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1：将80.5gzsm-5载体于500℃条件下焙烧3小时后冷却备用；
步骤s2：按活性成分、助催化剂的量计算并称取其前置原料，将前置原料在去离子水中溶解，再加入步骤s1处理得到的zsm-5载体进行混合；
具体的，所述活性成分包括为8gcuo和8gfeo，助催化剂包括2gnio和1.5gcoo；对应地，以硝酸铜为cuo的前置原料，称取18.8g硝酸铜；以硝酸亚铁为feo的前置原料，称取20g硝酸亚铁；以ni(no3)2·6h2o为nio的前置原料，称取7.8gni(no3)2·6h2o；以co(no3)2·6h2o为coo的前置原料，称取2.6gcoo；并将称取的硝酸铜、硝酸亚铁、ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o溶解于去离子水中，并加入步骤s1处理后的80.5gzsm-5载体；然后在60-80℃的恒温水浴中搅拌4小时，使其充分混合，且充分浸渍；其中去离子水与zsm-5载体的重量比为20：1；
步骤s3：将步骤s2的混合物进行真空旋蒸至水分蒸干，得到催化剂的前驱体；
具体的，先将步骤s2的混合物在空气中暴露48小时，然后于旋转蒸发器中在80℃条件下真空旋蒸至水分蒸干，得到催化剂的前驱体；
步骤s4：将步骤s3得到的前驱体置于干燥箱中并在120℃条件下恒温干燥2小时，且干燥过程中，以n2作为保护气体，使所述干燥箱内处于无氧状态；
步骤s5：将步骤s4得到的产品置于马弗炉中，在580℃条件下焙烧4小时，使硝酸盐充分分解，得到所述cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂；该步骤中，需要不段向马弗炉中通入n2作为保护气体，使马弗炉内始终处于无氧状态，待马弗炉冷却至常温后停止通入n2；
步骤s6：以20-30mpa的压力进行压片，然后筛分备用。
通过所述cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂的制备方法，制备得到的cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂，包括活性成分、助催化剂和载体，以质量百分比计，所述载体为占总重量80.5％的zsm-5；所述活性成分包括占总重量8％的cuo和占总重量8％的feo；所述助催化剂包括占总重量2％的nio和占总重量1.5％的coo。
将所述cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂进行烟气净化应用试验，具体如下：
在固定床反应器中进行该应用试验，制备得到的cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂被固定在石英管反应器中部，利用钢瓶内的n2、no、so2、o2、nh3混合成一定配比的模拟烟气，经过石英管反应器中进行反应，通过对反应器前后的各污染气体的浓度进行检测，表征催化剂的脱硫脱硝性能。
模拟烟气在催化剂中的反应温度设置在300～400℃，此温度为现有燃煤锅炉scr反应温度区间内。上述实施例制备的cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂在表征试验中，反应气体组成为：750ppmno，900ppmnh3，5％o2，750ppmso2，n2作为平衡气，气体流量为1.5l/min。
将所述cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂的脱硫脱硝性能进行检测，检测结果如下：
(1)催化剂反应温度为300℃时，so2的脱除效率为80.5％，nox的脱除效率为85.2％。
(2)催化剂反应温度为350℃时，so2的脱除效率为88.2％，nox的脱除效率为95.3％。
(3)催化剂反应温度为400℃时，so2的脱除效率为90.7％，nox的脱除效率为98.6％。
实施例二
一种cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1：将81gzsm-5载体于500℃条件下焙烧6小时后冷却备用；
步骤s2：按活性成分、助催化剂的量计算并称取其前置原料，将前置原料在去离子水中溶解，再加入步骤s1处理得到的zsm-5载体进行混合；
具体的，所述活性成分包括为5gcuo和10gfeo，助催化剂包括1gnio和3gcoo；对应地，以硝酸铜为cuo的前置原料，称取11.8g硝酸铜；以硝酸亚铁为feo的前置原料，称取25g硝酸亚铁；以ni(no3)2·6h2o为nio的前置原料，称取3.9gni(no3)2·6h2o；以co(no3)2·6h2o为coo的前置原料，称取5.3gcoo；并将称取的硝酸铜、硝酸亚铁、ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o溶解于去离子水中，并加入步骤s1处理后的81gzsm-5载体；然后在60-80℃的恒温水浴中搅拌4小时，使其充分混合，且充分浸渍；其中去离子水与zsm-5载体的重量比为15：1；
步骤s3：将步骤s2的混合物进行真空旋蒸至水分蒸干，得到催化剂的前驱体；
具体的，先将步骤s2的混合物在空气中暴露48小时，然后于旋转蒸发器中在80℃条件下真空旋蒸至水分蒸干，得到催化剂的前驱体；
步骤s4：将步骤s3得到的前驱体置于干燥箱中并在100℃条件下恒温干燥2小时，且干燥过程中，以n2作为保护气体，使所述干燥箱内处于无氧状态；
步骤s5：将步骤s4得到的产品置于马弗炉中，在650℃条件下焙烧4小时，使硝酸盐充分分解，得到所述cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂；该步骤中，需要不段向马弗炉中通入n2作为保护气体，使马弗炉内始终处于无氧状态，待马弗炉冷却至常温后停止通入n2；
步骤s6：以20-30mpa的压力进行压片，然后筛分备用。
通过所述cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂的制备方法，制备得到的cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂，包括活性成分、助催化剂和载体，以质量百分比计，所述载体为占总重量81％的zsm-5；所述活性成分包括占总重量5％的cuo和占总重量10％的feo；所述助催化剂包括占总重量1％的nio和占总重量3％的coo。
将所述cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂进行烟气净化应用试验，具体如下：
在固定床反应器中进行该应用试验，制备得到的cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂被固定在石英管反应器中部，利用钢瓶内的n2、no、so2、o2、nh3混合成一定配比的模拟烟气，经过石英管反应器中进行反应，通过对反应器前后的各污染气体的浓度进行检测，表征催化剂的脱硫脱硝性能。
模拟烟气在催化剂中的反应温度设置在300～400℃，此温度为现有燃煤锅炉scr反应温度区间内。上述实施例制备的cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂在表征试验中，反应气体组成为：750ppmno，900ppmnh3，5％o2，750ppmso2，n2作为平衡气，气体流量为1.5l/min。
将所述cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂的脱硫脱硝性能进行检测，检测结果如下：
(1)催化剂反应温度为300℃时，so2的脱除效率为80.2％，nox的脱除效率为84.8％。
(2)催化剂反应温度为350℃时，so2的脱除效率为87.8％，nox的脱除效率为94.9％。
(3)催化剂反应温度为400℃时，so2的脱除效率为90.3％，nox的脱除效率为98.4％。
实施例三
所述cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂，包括活性成分、助催化剂和载体，以质量百分比计，所述载体为占总重量81％的zsm-5；所述活性成分包括占总重量10％的cuo和占总重量5％的feo；所述助催化剂包括占总重量3％的nio和占总重量1％的coo。
本实施例中，所述cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂的制备方法同实施一相同，在此不做赘述。
将本实施例的所述cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂进行烟气净化应用试验，试验方法和条件与实施例一相同，并对同等条件下的脱硫脱硝性能进行检测，检测结果如下：
(1)催化剂反应温度为300℃时，so2的脱除效率为79.6％，nox的脱除效率为84.5％。
(2)催化剂反应温度为350℃时，so2的脱除效率为87.4％，nox的脱除效率为94.2％。
(3)催化剂反应温度为400℃时，so2的脱除效率为90.1％，nox的脱除效率为98.2％。
实施例四
所述cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂，包括活性成分、助催化剂和载体，以质量百分比计，所述载体为占总重量85％的zsm-5；所述活性成分包括占总重量6％的cuo和占总重量6％的feo；所述助催化剂包括占总重量1.5％的nio和占总重量1.5％的coo。
本实施例中，所述cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂的制备方法同实施一相同，在此不做赘述。
将本实施例的所述cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂进行烟气净化应用试验，试验方法和条件与实施例一相同，并对同等条件下的脱硫脱硝性能进行检测，检测结果如下：
(1)催化剂反应温度为300℃时，so2的脱除效率为80.3％，nox的脱除效率为85％。
(2)催化剂反应温度为350℃时，so2的脱除效率为88％，nox的脱除效率为95.2％。
(3)催化剂反应温度为400℃时，so2的脱除效率为90.5％，nox的脱除效率为98.4％。
实施例五
所述cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂，包括活性成分、助催化剂和载体，以质量百分比计，所述载体为占总重量83％的zsm-5；所述活性成分包括占总重量7％的cuo和占总重量6％的feo；所述助催化剂包括占总重量2％的nio和占总重量2％的coo。
本实施例中，所述cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂的制备方法同实施一相同，在此不做赘述。
将本实施例的所述cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂进行烟气净化应用试验，试验方法和条件与实施例一相同，并对同等条件下的脱硫脱硝性能进行检测，检测结果如下：
(1)催化剂反应温度为300℃时，so2的脱除效率为80.8％，nox的脱除效率为86.6％。
(2)催化剂反应温度为350℃时，so2的脱除效率为88.7％，nox的脱除效率为95.9％。
(3)催化剂反应温度为400℃时，so2的脱除效率为91.2％，nox的脱除效率为98.9％。
与相关技术相比，本发明提供的cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂，具有如下有益效果：
本发明提供的cufenico/zsm-5脱硫脱硝催化剂，脱硫脱硝效果好。将其应用于烟气净化工艺中，催化剂反应温度为400℃时，so2的脱除率为大于90％，nox的脱除效率大于98％。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。