一种表面改性的g‑C3N4的制备的制作方法

本发明属于材料和催化科学领域，具体涉及一种表面改性的g-c3n4的制备方法。该方法通过简单的高温反应法，在g-c3n4材料表面形成羟基基团，并负载金属离子。该方法为首次实现。通过该方法可以快速、批量地制备出大量的表面改性的g-c3n4，在太阳能电池、多相催化、降解有机物等领域具有广泛的前景。

背景技术：

g-c3n4(graphiticcarbonnitride,简写为g-c3n4)是一种具有类似石墨结构的有机半导体材料。自2009年人们发现其具有光催化析氢活性以来，由于其具有稳定的物理化学稳定性、小的带隙(2.7ev)、制备方法简单易行等特点受到了人们的广泛的研究。但是，由于传统的一锅法制备出的g-c3n4具有比表面积小，可见光吸收范围窄、催化活性低等缺点限制了它在催化领域的应用，因此人们对其进行了大量的改性研究，包括形貌设计、金属离子掺杂、有机分子共聚合、构建半导体异质结等，取得了一定的进展。但是，由于g-c3n4高的物理化学稳定性，人们却对其表面改性的研究很少，其表面丰富的胺基缺陷基团可以为改性研究提供可能。因此，对g-c3n4进行表面改性势在必行，具有十分重要的理论意义和实际应用价值。

技术实现要素：

一种表面改性的g-c3n4的制备，其特征在于，卤化钠、卤化钾或这些卤化盐的混合物与g-c3n4在高温下进行化学反应，表面引入相应的金属离子，并且水的引入使改性的g-c3n4表面含有羟基基团。该制备方法首次实现，在此之前，人们并未利用g-c3n4的表面胺基缺陷，在高温下与上述的卤化盐进行反应来进行改性。该方法不仅具有操作简单、易于实现、反应原料廉价易得、环境友好、改性g-c3n4产率高等特点，而且改性g-c3n4表面丰富的羟基和丰富的空隙结构，这些特点为改性g-c3n4在光催化领域的实际应用打下了基础。

其制备包括如下步骤：

(1)将卤化钠、卤化钾或这些卤化盐的混合物与g-c3n4进行混合，得到混合物，卤化盐的残留和保护气中添加的水为反应中水的来源；

(2)将得到的混合物放在气体保护的煅烧容器内，进行煅烧，煅烧温度为450℃～650℃，煅烧时间0-7h；

(3)将(2)获得的产物进行离心、过滤，得到改性的g-c3n4。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述的g-c3n4的质量比例范围为1％～90wt％。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述的卤化钠和卤化钾中卤元素为氟、氯、溴、碘，卤化盐的混合物为卤化钠和卤化钾、卤化钠和卤化钠、卤化钾和卤化钾一种卤化盐到多种卤化盐的混合。

上述的制备方法中，步骤(2)中，所述的保护气体为氮气、氩气、氦气、二氧化碳

上述的制备制备方法中，步骤(2)中，所述的煅烧温度范围为450℃～650℃，并在该温度区间内保持时间0～7h。

上述的制备方法中，步骤(3)中，所述的改性g-c3n4表面含有丰富的羟基基团，在光照下产生大量的羟基自由基，用于有机物的降解。

上述的制备方法中，步骤(3)中，所述的改性g-c3n4表面含有大量的1～3nm的层状空隙，用于co2、nh3的吸附及催化还原反应。

附图说明：

图1为实施例1、例2和例3所制改性g-c3n4的红外谱图(ft-ir)，在810cm^-1和1200–1700cm^-1分别归属与三嗪环的呼吸振动峰和三均三嗪环的伸缩振动峰。3100cm^-1附近出现的振动峰归属与-nh和-nh2。这些结果和母体的g-c3n4是一致的，说明高温改性并没有破坏g-c3n4的基本结构。改性的g-c3n4在3400nm^-1附近均出现羟基振动峰，说明羟基成功的修饰到g-c3n4的表面。

表1为实施例1、例2和例3所制改性g-c3n4的表面金属离子和氯离子的含量，表1中含有相应的金属元素，却无氯元素。这一结果说明卤化物可以和g-c3n4发生反应，并将金属离子可以修饰到g-c3n4的表面。

图2为实施例3所制得的改性g-c3n4的电子自旋共振谱(esr)，用来定量测试羟基自由基的产生量(自由基的数量正比于信号峰高度的平方)。在ar保护条件下，出现的羟基自由基信号来源于na-k-4h表层结构的羟基。在空气中，羟基自由基的产生量是ar保护下的30倍，这说明空气中的o2对其羟基的产生是非常有利的。作为对比，母体g-c3n4却显示不出明显的羟基信号峰。一般，羟基自由基为降解有机物、催化有机合成的活性物质，因此改性g-c3n4用于催化降解有机物、催化有机合成是非常有利的。

图3为实施例3所制得的改性g-c3n4的透射电镜图(tem)。可明显发现改性g-c3n4的表面含有大量的1～3nm的层状空隙。

图4为实施例3所制得的改性g-c3n4的co2和nh3的程序升温脱附曲线(tpd)。图4(a)和图4(b)中分别为nh3和co2的程序升温脱附曲线。气体脱附峰面积越大，代表吸附的气体量越多。如图所示na-k-4h在100℃～300℃具有巨大的co2和nh3的吸附面积，母体g-c3n4的气体脱附面积可以忽略，这一结果说明改性g-c3n4在气体吸附方向具有广阔的前景，另外由于母体g-c3n4具有一定的催化co2还原能力，因此，大量的气体吸附将有利于改性g-c3n4进行co2的光催化还原。

具体实施方式

根据本发明所述技术方案采取的具体实施方式进行说明如下：

实施例1

称取600mg的g-c3n4和1200mg的氯化钠，混合研磨均匀，然后在n2保护下550℃煅烧4h，然后离心、水洗获得改性g-c3n4(简称na-4h)。

实施例2

称取600mg的g-c3n4和1200mg氯化钾，混合物研磨均匀，然后在n2保护下550℃煅烧3h，然后离心、水洗获得改性g-c3n4(简称k-3h)。

实施例3

称取600mgg-c3n4、600氯化钠和600mg氯化钾，混合研磨均匀，然后在n2保护条件下550℃煅烧4h，然后离心，水洗获得改性g-c3n4(简称na-k-4h)。

技术特征：

技术总结
本发明属于材料和催化领域，涉及一种表面改性的g‑C3N4的制备方法。首次创造性地直接以卤化钠、卤化钾或这些盐的混合物与g‑C3N4进行高温反应，反应过程中水的引入，使得改性g‑C3N4含有羟基，并在改性g‑C3N4表面修饰上相应的金属离子。该方法不仅具有操作简单、易于实现、反应原料廉价易得、环境友好、改性g‑C3N4产率高等特点，而且改性g‑C3N4表面丰富的羟基和丰富的孔结构，在可见光下能够产生丰富的羟基自由基。这些特点为改性g‑C3N4在光催化领域的实际应用打下了基础。

技术研发人员：吴文婷;安祥辉;邵晓东;李忠涛;吴明铂
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：2017.04.14
技术公布日：2017.07.18