一种三维花状结构CdS/GO复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种三维花状结构cds/go复合材料的制备方法，主要用于有机污染物的光催化降解，属于复合材料技术领域及光催化应用领域。

背景技术：

我国是纺织业大国，随着纺织业的蓬勃发展，染料废水已经成为水体的重要污染源之一。传统处理染料废水的方法在运行效果或成本上均存在一定的缺点。近年来，光催化氧化技术作为一种高效、低毒性、低能耗、不造成二次污染的绿色水处理技术而被广泛研究，半导体光催化剂因此被广泛应用。

三维cds由于其较窄的带宽、较大的接触面积，已被证明是一种优异的可见光响应的光催化剂，在有机污染物降解方面也高于一维颗粒状cds。但是长时间的光照，容易使cds受到光腐蚀。而还原氧化石墨由于其优异的光致电子转移特性，大的比表面积，良好的有机物污染物吸附能力，大大降低光腐蚀对催化剂的影响，是助催化剂的良好备选材料之一。因此，将还原氧化石墨引入三维花状cds制备的复合材料应当可以降低光腐蚀对三维cds的影响，具有很好的光催化活性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有优异光催化稳定性和光催化活性的三维花状结构cds/go复合材料的制备方法。

一、三维花状结构cds/go复合材料的制备

本发明三维花状结构cds/go复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）三维花状cds的制备：将乙酸镉和硫脲溶解于去离子水中，缓慢加入l-天冬氨酸溶液，搅拌20~30min，得到均一的混合溶液；再将均一的混合溶液于置于160~180℃环境中反应4~6h；沉淀物通过离心，乙醇和蒸馏水洗涤，干燥，得到三维花状cds。乙酸镉和硫脲的摩尔比为1:3；乙酸镉和l-天冬氨酸的摩尔比为10:2~10:3。

（2）cds/go复合材料的制备：干燥的氧化石墨超声分散于无水乙醇中得到透明的亮黄色溶液；将上述合成的三维花状cds加入其中，超声20~30min使其混合均匀，继续搅拌反应1~1.5h，然后将混合体系置于反应釜160~180℃的环境中反应4~6h；沉淀物通过离心，乙醇和蒸馏水洗涤，干燥，得到三维花状cds/go。三维花状cds与氧化石墨的质量比为100:1~100:5。

二、三维花状结构cds/go复合材料的结构

图1、图2分别为本发明合成的三维花状cds、cds/go的扫描电镜图。图1显示，合成的半导体cds结构呈规整的花状形貌。结构导向剂l-天冬氨酸的引入有效控制了cds的不规则团聚现象，并且在有机物吸附以及降解方面均优于单一cds。从图2中可以看到，经过二次氧化后得到的氧化石墨呈现良好的薄膜结构，并包覆花状cds半导体。氧化石墨的引入大大增加了cds材料比表面积，进一步提高了有机污染物物吸附与光催化降解。

图3为本发明制备的cds以及cds/go紫外吸收图。从图3中可以看到，氧化石墨包覆后的复合材料cds/go具有更好的可见光吸收，因而提高了cds/go复合材料的光催化效率。

三、三维花状结构cds/go复合材料的光催化性能

图4为单一cds、0.2mmoll-天冬氨酸加入量的三维花状cds以及质量比1%、5%go加入量cds/go光催化效率对比图。从图4可以看到，三维花状cds的光催化能力明显强于单一cds。结构导向剂的加入，增加了花状cds的表面活性位点、有机物的吸附能力，因此相对于单一cds，其光催化强度提升。当引入氧化石墨后，由于氧化石墨的诸多优势，使得三维花状cds/go表现出更优越的光催化效率。

cds以及cds/go光催化有机物降解实验：准确配制一定浓度的mb溶液(cmb=10mg·l^-1)，移取50mlmb溶液于石英反应器中，随后向加入50mg光催化剂，在黑暗条件下磁力搅拌1h，使mb分子在催化剂表面和溶液中达到吸附-脱附平衡；然后打开250w的uv光源，在冷却水循环条件下使反应体系温度维持在25℃左右。在光催化实验的进程中每隔相同时间取约4ml的样品于离心试管中，离心分离上清液，用uv-2550型可见分光光度计测定离心液在λmax＝664nm处的吸光度，并根据反应后清液中mb的浓度和初始浓度的变化，计算光催化剂对mb的去除率，采用的计算公式如下：

式中，η%为mb的去除率，c0为mb的初始浓度；c为光催化反应后rhb的浓度。

测试结果：光照25min后，单一cds对于mb的去除率为55~60%；cds/go对mb的去除率为80~90%。

综上所述，本发明以氨基酸作为无污染结构导向剂，使硫脲与乙酸镉经一步水热法合成三维花状cds，其光催化能力明显强于单一cds；再在三维花状cds中引入氧化石墨，通过高温回流得到具有结构规整的花状形貌的三维花状cds/go复合材料，氧化石墨的引入大大增强了可见光吸收效率，因而进一步提高了三维花状cds/go复合材料的光催化活性，同时降低了光腐蚀对催化剂的影响，使三维花状cds/go的影响复合材料的光催化稳定性也得到了很好的提升，因此在有机污染物物降解方面表现出优异的光催化降解特性，可用于染料废水中有机物的降解。

附图说明

图1为本发明制备的三维花状cds在60℃下干燥后的扫描电镜图。

图2为本发明制备的三维花状cds/go在60℃下干燥后的扫描电镜图。

图3为本发明制备的三维花状cds以及cds/go紫外吸收谱图。

图4为本发明制备的单一cds、0.2mmoll-天冬氨酸加入量的三维花状cds以及1%、5%go加入量cds/go光催化对比图。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明花状结构cds以及cds/go的制备、性能等作进一步说明。

实施例1

氧化石墨的制备：将1.5g的325目鳞片石墨、3g过硫酸钾以及3g五氧化二磷分散到10ml浓硫酸溶液中，于80~90℃下反应24h，产物过滤，洗涤，干燥，得到预氧化石墨。将上述合成的预氧化石墨1g分散于5ml浓硫酸与15ml浓硝酸形成的混酸中，控制温度在0~5℃、搅拌下加入高锰酸钾4g，再升温至50~60℃继续搅拌10~12h，得到棕绿色氧化石墨；然后在冰浴、搅拌下加入过氧化氢5ml，待溶液变为金黄色后，用盐酸洗涤，再用乙醇和水反复洗涤，离心，干燥，得到氧化石墨。

三维花状cds的制备：将1mmol乙酸镉和3mmol硫脲加入50ml去离子水中搅拌使其溶解，在此过程中缓慢加入事先配置好的5mol/ml的l-天冬氨酸溶液20ml，继续搅拌30min，接着将这种均一溶液转移到100ml反应釜中，180℃反应4h，沉淀物通过离心，乙醇和蒸馏水洗涤数次，产物在60℃干燥箱干燥12h，得到三维花状cds。cds对于mb的去除率为76.18%（单一cds对于mb的去除率为58.7%）。

cds/go复合材料的制备：将0.5mg干燥的氧化石墨首先在5ml去离子水中超声6h得到透明的亮黄色溶液；然后秤取50mg上述合成的三维花状cds加入其中，继续加入40ml乙醇，超声30min使其混合均匀，继续搅拌反应1h；然后将溶液转入反应釜中，于180℃继续反应4h；最后沉淀物通过离心，乙醇和蒸馏水洗涤数次，产物在60℃干燥箱干燥12h，得到三维花状cds/go。1%go加入量cds/go对mb的去除率为85%。

实施例2

氧化石墨的制备：同实施例1。

三维花状cds的制备：将1mmol乙酸镉和3mmol硫脲加入50ml去离子水中搅拌使其溶解，在此过程中缓慢加入事先配置好的10mmol/l的l-天冬氨酸溶液20ml，继续搅拌30min，接着将这种均一溶液转移到100ml反应釜中，180℃反应4h，沉淀物通过离心，乙醇和蒸馏水洗涤数次，产物在60℃干燥箱干燥12h，得到三维花状cds。花状cds对于mb的去除率为81.97%。

cds/go复合材料的制备：将0.5mg干燥的氧化石墨首先在5ml去离子水中超声6h得到透明的亮黄色溶液；然后秤取上述催化效果降解最优的花状cds50mg加入其中，继续加入40ml乙醇，超声30min使其混合均匀，继续搅拌反应1h；然后将溶液转入反应釜中，于180℃继续反应4h；最后沉淀物通过离心，乙醇和蒸馏水洗涤数次，产物在60℃干燥箱干燥12h，得到cds/go。cds/go对mb的去除率为89.96%。

实施例3

氧化石墨的制备：同实施例1。

三维花状cds的制备：将1mmol乙酸镉和3mmol硫脲加入50ml去离子水中搅拌使其溶解，在此过程中缓慢加入事先配置好的15mmol/l的l-天冬氨酸溶液20ml，继续搅拌30min，接着将这种均一溶液转移到100ml反应釜中，180℃反应4h，沉淀物通过离心，乙醇和蒸馏水洗涤数次，产物在60℃干燥箱干燥12h，得到三维花状cds。花状cds对于mb的去除率为78.8%。

cds/go复合材料的制备：将2.5mg干燥的氧化石墨首先在5ml去离子水中超声6h得到透明的亮黄色溶液；然后秤取上述催化效果降解最优的花状cds50mg加入其中，继续加入40ml乙醇，超声30min使其混合均匀，继续搅拌反应1h；然后将溶液转入反应釜中，于180℃继续反应4h；最后沉淀物通过离心，乙醇和蒸馏水洗涤数次，产物在60℃干燥箱干燥12h，得到cds/go。cds/go对mb的去除率为95.38%。