一种带状结构的Bi5O7Br纳米光催化材料的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料及太阳能光催化领域，具体涉及一种带状结构的bi5o7br纳米光催化材料的制备方法。

背景技术：

bixoybrz纳米材料由于其独特的光学、电学性质等，已被作为一种新型的半导体材料，广泛地应用于光催化领域。

近几年，有不少关于bixoybrz合成方法及特征形貌的研究报道，合成方法主要包括固相合成法，水热法，微波辅助法等，特征形貌主要包括一维的纳米带、纳米管，二维的纳米片、纳米盘和三维的纳米微球等。其中，李亚栋课题组用表面活性剂ctab作氯源，利用水热法通过控制体系的ph值和反应温度合成出了纳米带状和管状的biobr，bi24o31br10，bi3o4br，bi12o17br2[yadonglietal.chem.eur.j.2005,11,6519-6524]；kellere等人使用bi2o3和bibr3，在高温反应下首次得到了bi5o7br单晶纳米结构[kellereetal.actacrystallographicasectionc:crystalstructurecommunications,2007,63(12):i109-i111]；李立群课题组用表面活性剂ctab作溴源，在水溶液体系下利用水热法通过控制体系的ph值和反应温度合成出了纳米棒状的bi5o7br，[yelingqunetal.appliedsurfacescience.2015,346,311–316]。现有研究表明，bi5o7br材料在可见光下都具有较好的光催化活性，能够有效地降解罗丹明b、甲基橙、苯酚、水杨醇等污染物，在治理或修复生态环境方面能起到很好的作用。

研究证明，bi5o7br纳米材料是一种非常理想、并很有前途的光催化材料。中国专利申请“可见光催化剂bi5o7br及其制备方法”(专利申请号201410029932.9)利用铋盐和ctab为原料，采取水热法制备了十字星型的可见光催化剂bi5o7br。然而，此专利存在产物不纯、微观形貌不规整均一等缺陷，本申请解决了这些缺陷，制备出了高纯的、形貌规整均一的、具有较高光催化活性的带状bi5o7br纳米材料，此种带状的bi5o7br纳米材料至今国内外仍未见报道。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种带状结构的bi5o7br纳米光催化材料的制备方法。本发明制备出的bi5o7br纳米光催化材料具有典型的纳米带结构。

一种带状结构的bi5o7br纳米光催化材料的制备方法，其步骤如下：

(1)将可溶性铋盐溶解于小分子量醇中，可溶性铋盐/本步骤所用小分子量醇比例为2mmol：(25-40)ml，不断搅拌至可溶性铋盐完全溶解，得溶液a；

所述可溶性铋盐为硝酸铋、溴化铋和硫酸铋中的一种或两至三种的任意比例混合物，优选硝酸铋；

(2)将含溴化合物和聚乙烯吡咯烷酮溶解于小分子量醇中，使步骤(1)所用可溶性铋盐/含溴化合物/聚乙烯吡咯烷酮/本步骤所用小分子量醇比例为2mmol：2mmol：(0.6-1.2)g：(25-40)ml，搅拌均匀后得溶液b；

所述小分子量醇为甲醇或乙醇，优选为甲醇；所述的乙醇优选为无水乙醇，甲醇优选为无水甲醇；

所述含溴化合物为ctab(十六烷基三甲基溴化铵)、溴化钾和溴苯中的一种或两至三种的任意比例混合物；

(3)将溶液a加入溶液b中，搅拌均匀后得溶液c，再将(1-3)mol/l的碱溶液缓慢加入溶液c中，调节ph＝12.5-13.5，得溶液d；

所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，优选氢氧化钾溶液；

(4)将溶液d转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于150-200℃条件下恒温反应5-24h；

(5)反应结束后将得到的沉淀依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3-4次，然后将产物放在烘箱中烘干，即制得带状结构的bi5o7br纳米材料。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：

1、成功制备出了一种带状结构的bi5o7br纳米材料；

2、这种bi5o7br纳米材料，纯度较高，具有典型的纳米带结构，形貌规整均一；

3、具有较高光催化活性，能够有效地降解甲基橙、bpa等污染物，在治理或修复生态环境方面能起到很好的作用。

附图说明

图1为实施例1所制备的带状结构bi5o7br纳米光催化材料的xrd图谱，图中显示制得的bi5o7br结晶度较好，基本没有杂峰的存在。

图2为实施例1所制备的带状结构bi5o7br纳米光催化材料的sem图像，图中低倍sem图像显示制得的bi5o7br微观结构分布均匀且十分规整，高倍sem图像可以明显看到其典型的带状纳米结构，带状结构的宽度约为300nm，带状结构的长度约为1-10μm。

图3为实施例1所制备的带状结构bi5o7br纳米光催化材料的drs图谱，紫外漫反射光谱检测表明，本发明的bi5o7br从紫外光区到可见光区都有一定的吸收，且最大吸收边缘在463纳米，其禁带宽为2.68ev。

图4为用实施例1制备的bi5o7br纳米光催化材料在可见光下对甲基橙的降解曲线。从图中可以看出，在可见光照射下带状结构的bi5o7br纳米光催化材料对甲基橙降解效果明显，50min时降解率为93.7％。

图5为用实施例1制备的bi5o7br纳米光催化材料在可见光下对bpa的降解曲线。从图中可以看出，在可见光照射下带状结构的bi5o7br纳米光催化材料对bpa降解效果明显，25min时降解率为96.1％。

图6为实施例2所制备的新型带状结构bi5o7br纳米光催化材料的xrd图谱，图中显示制得的bi5o7br结晶度较好，基本没有杂峰的存在。

图7为实施例2所制备的新型带状结构bi5o7br纳米光催化材料的sem图像。

图8为实施例3所制备的新型带状结构bi5o7br纳米光催化材料的xrd图谱，图中显示制得的bi5o7br结晶度较好，基本没有杂峰的存在。

图9为实施例3所制备的新型带状结构bi5o7br纳米光催化材料的sem图像。

图10为实施例4所制备的新型带状结构bi5o7br纳米光催化材料的xrd图谱，图中显示制得的bi5o7br结晶度较好，基本没有杂峰的存在。

图11为实施例4所制备的新型带状结构bi5o7br纳米光催化材料的sem图像。

图12为实施例5所制备的新型带状结构bi5o7br纳米光催化材料的xrd图谱，图中显示制得的bi5o7br结晶度较好，基本没有杂峰的存在。

图13为实施例5所制备的新型带状结构bi5o7br纳米光催化材料的sem图像。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面申请人将结合实施例和附图对本发明做进一步详细说明。

以下实施例中原料来源：聚乙烯吡咯烷酮，产品编号p110607，cas号9003-39-8，国药集团化学试剂有限公司。

实施例1：

一种带状结构的bi5o7br纳米光催化材料的制备方法，其步骤如下：

(1)称取2mmol五水硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)溶解在25ml无水甲醇中，不断搅拌至硝酸铋完全溶解后得溶液a；

(2)称取2mmolctab和0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶解于25ml无水甲醇中，搅拌均匀后得溶液b；

(3)将溶液a加入溶液b中，搅拌均匀后得溶液c，再将1mol/l的氢氧化钠溶液缓慢加入溶液c中，调节ph＝13.10，得溶液d；

(4)将溶液d转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于180℃条件下恒温反应5h；

(5)反应结束后将得到的沉淀先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤4次，然后将产物放在60℃烘箱中烘干，即制得一种新型带状结构的bi5o7br纳米光催化材料。xrd图谱如图1所示，sem图像如图2所示，drs图谱如图3所示。

实施例2：

一种带状结构的bi5o7br纳米光催化材料的制备方法，其步骤如下：

(1)称取2mmol五水硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)溶解在30ml无水乙醇中，不断搅拌至硝酸铋完全溶解后得溶液a；

(2)称取2mmolctab和0.8g聚乙烯吡咯烷酮溶解于30ml无水乙醇中，搅拌均匀后得溶液b；

(3)将溶液a加入溶液b中，搅拌均匀后得溶液c，再将2mol/l的氢氧化钠溶液缓慢加入溶液c中，调节ph＝12.91，得溶液d；

(4)将溶液d转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于180℃条件下恒温反应24h；

(5)反应结束后将得到的沉淀先用去离子水洗涤5次，再用无水乙醇洗涤3次，然后将产物放在60℃烘箱中烘干，即制得一种新型带状结构的bi5o7br纳米光催化材料。xrd图谱如图6所示，sem图像如图7所示，bi5o7br纳米光催化材料带状结构规整，无明显杂质物相，结晶态好，纯度高。

实施例3：

一种带状结构的bi5o7br纳米光催化材料的制备方法，其步骤如下：

(1)称取2mmol硫酸铋(bi2(so4)3)溶解在40ml无水甲醇中，不断搅拌至硫酸铋完全溶解后得溶液a；

(2)称取2mmol溴化钾和1.2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于40ml无水甲醇中，搅拌均匀后得溶液b；

(3)将溶液a加入溶液b中，搅拌均匀后得溶液c，再将1mol/l的氢氧化钾溶液缓慢加入溶液c中，调节ph＝13.21，得溶液d；

(4)将溶液d转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于150℃条件下恒温反应12h；

(5)反应结束后将得到的沉淀先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，然后将产物放在60℃烘箱中烘干，即制得一种新型带状结构的bi5o7br纳米光催化材料。xrd图谱如图8所示，sem图像如图9所示，bi5o7br纳米光催化材料带状结构规整，无明显杂质物相，结晶态好，纯度高。

实施例4：

一种带状结构的bi5o7br纳米光催化材料的制备方法，其步骤如下：

(1)称取2mmol溴化铋(bibr3)溶解在25ml无水甲醇中，不断搅拌至溴化铋完全溶解后得溶液a；

(2)称取2mmol溴化钾和0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶解于25ml无水甲醇中，搅拌均匀后得溶液b；

(3)将溶液a加入溶液b中，搅拌均匀后得溶液c，再将3mol/l的氢氧化钠碱溶液缓慢加入溶液c中，调节ph＝13.41，得溶液d；

(4)将溶液d转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于160℃条件下恒温反应9h；

(5)反应结束后将得到的沉淀先用去离子水洗涤4次，再用无水乙醇洗涤3次，然后将产物放在60℃烘箱中烘干，即制得一种新型带状结构的bi5o7br纳米光催化材料，xrd图谱如图10所示，sem图像如图11所示，bi5o7br纳米光催化材料带状结构规整，无明显杂质物相，结晶态好，纯度高。

实施例5：

一种带状结构的bi5o7br纳米光催化材料的制备方法，其步骤如下：

(1)称取2mmol五水硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)溶解在30ml无水甲醇中，不断搅拌至硝酸铋完全溶解后得溶液a；

(2)称取2mmol溴苯和0.9g聚乙烯吡咯烷酮溶解于30ml无水甲醇中，搅拌均匀后得溶液b；

(3)将溶液a加入溶液b中，搅拌均匀后得溶液c，将1mol/l的氢氧化钾溶液缓慢加入溶液c中，调节ph＝12.85，得溶液d；

(4)将溶液d转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于200℃条件下恒温反应5h；

(5)反应结束后将得到的沉淀先用去离子水洗涤4次，再用无水乙醇洗涤4次，然后将产物放在60℃烘箱中烘干，即制得一种新型带状结构的bi5o7br纳米光催化材料，xrd图谱如图12所示，sem图像如图13所示，bi5o7br纳米光催化材料带状结构规整，无明显杂质物相，结晶态好，纯度高。

实施例6：

一种带状结构的bi5o7br纳米光催化材料的应用，用于光催化降解甲基橙：

分别准确称取50mg实施例1-5所制备的带状结构bi5o7br纳米光催化材料的加入到50ml浓度为20mol/l的甲基橙的水溶液中，超声10min后避光搅拌1h，以便甲基橙在bi5o7br纳米光催化材料的表面达到吸附-脱附平衡，然后用350w氙灯经420nm滤光片滤光后模拟可见光照射，进行光催化降解实验，每隔10min时间间隔取样4ml，离心分离出催化剂后得上层清液，在463nm处用紫外可见分光光度计对上层清液的浓度进行分析。光催化降解实验中甲基橙的降解率＝(初始甲基橙的浓度－残留甲基橙的浓度)×100％/初始甲基橙的浓度。

结果见图4，从图4中可以看出，在可见光照射下带状结构的bi5o7br纳米光催化材料对甲基橙降解效果明显，50min时降解率为93.7％。

用实施例2、3、4、5制备的bi5o7br纳米光催化材料的降解效果与实施例1的基本相同，50min时降解率分别为92.4％、92.7％、91.9％、93.2％。

实施例7：

一种带状结构的bi5o7br纳米光催化材料的应用，用于光催化降解bpa(双酚a)：

分别准确称取50mg实施例1-5所制备的带状结构bi5o7br纳米光催化材料的加入到50ml浓度为20mol/l的bpa的水溶液中，超声10min后避光搅拌1h，以便bpa在bi5o7br纳米光催化材料的表面达到吸附-脱附平衡，然后用350w氙灯经420nm滤光片滤光后模拟可见光照射，进行光催化降解实验，每隔5min时间间隔取样4ml，离心分离出催化剂后得上层清液，在275nm处用紫外可见分光光度计对上层清液的浓度进行分析。光催化降解实验中bpa的降解率＝(初始bpa的浓度－残留bpa的浓度)×100％/初始bpa的浓度。

结果见图5，从图5中可以看出，在可见光照射下带状结构的bi5o7br纳米光催化材料对bpa降解效果明显，25min时降解率为96.1％。

用实施例2、3、4、5制备的bi5o7br纳米光催化材料的降解效果与实施例1的基本相同，25min时降解率分别为95.1％、94.8％、95.7％、96.0％。