本发明涉及一种不对称型酸性染料的制备方法。
背景技术：
现有技术中，式（ⅷ）所示染料的生产采用下述工艺：式（ⅸ）化合物在水相中与钴盐进行络合反应得到式（ⅷ）化合物，再与强碱助溶剂在耙式干燥机内混合均匀，干燥，粉碎，标准化得到相应染料产品。该工艺生产过程中物料不易分离，络合反应不易控制，产品的性能及转化率不稳定，最后商品化的产品溶解度为5~10g/l(90℃)，冷溶稳定性为0~5g/l（25℃）。由于分子结构式的限制以及生产工艺的缺陷，最后产出的式（ⅷ）化合物只能通过耙式干燥机进行烘干，使得商品化过程中带来粉尘污染这个比较严重的环境问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种原料成本低，溶解性能好，且无粉尘污染的酸性染料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种如式（i）的酸性染料的制备方法，
其中：r1为so3m、so2nh2或so2nhch3，r2为so3m或so2nhch3，m为na、k或h；
该制备方法包括以下步骤：
（1）式（ⅶ）化合物在盐酸中用亚硝酸钠进行重氮化反应，得到式（ⅳ）化合物；
（2）式（ⅳ）化合物与式（ⅵ）化合物的氢氧化钠溶液在温度25~40℃、酸性条件下进行反应，得到式（ⅲ）化合物；
（3）式（ⅳ）化合物与式（ⅴ）化合物的盐酸溶液在温度25~40℃、酸性条件下进行反应，得到式（ⅱ）化合物；
（4）式（ⅱ）化合物和式（ⅲ）化合物的混合物在溶剂中与钴盐进行络合反应，然后加入氯化钠和氯化钾，蒸出溶剂后进行料液分离，过滤，抽干，得到式（ⅰ）化合物湿品，钴盐为氯化钴或硫酸钴；
（5）式（ⅰ）化合物湿品与助剂混合均匀，喷雾干燥，得到式（ⅰ）化合物干品。
优选地，所述步骤（4）中，式（ⅱ）化合物、式（ⅲ）化合物与钴盐的摩尔分数比为0.1~1:1~1.9:1。
优选地，所述步骤（4）中，溶剂为质量分数20~80％的酒精。
优选地，所述步骤（2）和步骤（3）中，酸性条件的ph值为1.5~2.5。
再优选地，所述步骤（2）和步骤（3）中，酸性条件的ph值为1.8~2.0。
优选地，所述步骤（5）中的助剂为mf、nno、reax85a、糊精中任意两种或两种以上的混合。
本发明的有益效果是：本发明通过结构式相近的化合物络合成1:2不对称酸性染料产品，既提高了产品的溶解性能，又降低了原料成本；采用溶剂法生产，解决了产品的分离问题，提高了最终产品的有效成份；采用喷雾干燥及湿拼混标准化技术，避免了粉尘污染，降低了劳动强度，更加清洁环保。
具体实施方式：
为了加深对本发明的理解，下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但这些实施例并不是对本发明的限定。
实施例1
本发明的一种酸性染料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在250ml烧瓶中加入50g水、15.5g式（ⅶ）化合物、38g质量分数31%的盐酸，45~50℃的温度下搅拌溶清，加入冰水，温度低于0~5℃，滴加入7.5g亚硝酸钠配成的水溶液，保温1小时后转入1000ml烧瓶中备用；
（2）在500ml烧瓶中加入250g水、22.5g式（ⅵ）化合物、13.2g质量分数32%的氢氧化钠溶液，50~55℃的温度下搅拌溶清，快速加入上述1000ml烧瓶中，30~35℃的温度下加入氨水，控制ph=1.8~2.0，保温反应48小时，然后在65~75℃的温度下保温反应5小时，过滤，抽干，得到式（ⅲ）化合物湿品220g；
（3）在250ml烧瓶中加入50g水、15.5g式（ⅶ）化合物、38g质量浓度31%的盐酸，45~50℃的温度下搅拌溶清，加入冰水，温度低于0~5℃，滴加7.5g亚硝酸钠配成的水溶液，保温1小时后转入1000ml烧瓶中备用；在500ml烧瓶中加入200g水、23.7g式（ⅴ）化合物、26.7g质量浓度31%的盐酸，90~95℃的温度下搅拌溶清，加入150g冰水，降温到40~50℃后，快速加入上述1000ml烧瓶中，30~35℃的温度下加入氨水，控制ph=1.8~2.0，保温反应48小时，然后在65~75℃的温度下保温反应5小时，过滤，抽干，得到式（ⅱ）化合物湿品240g；
（4）在1000ml烧瓶中加入100g式（ⅲ）化合物湿品、132g式（ⅱ）化合物湿品、400g质量分数40％的酒精，开启搅拌升温，70~75℃的温度下缓慢滴加3.03g氯化钴水溶液，用20g质量分数32%的氢氧化钠溶液控制ph=9.5~10.0，反应完成后，加入20g氯化钠和20g氯化钾，蒸出90%以上的酒精后，加水降温到40~50℃，过滤，抽干，得到式（ⅰ）化合物湿品120g；
（5）将得到的式（ⅰ）化合物湿品加入250ml烧瓶中，加入reax85a和糊精，混合颗粒搅拌到200目以下，喷雾干燥，得到式（ⅰ）化合物干品76g，溶解度为40g/l(90℃)，冷溶稳定性为20g（25℃），式（i）中r1为so3m，r2为so3m，m为k。
实施例2
本发明的一种酸性染料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在250ml烧瓶中加入50g水、15.5g式（ⅶ）化合物、38g质量分数31%的盐酸，45~50℃的温度下搅拌溶清，加入冰水，温度低于0~5℃，滴加7.5g亚硝酸钠配成的水溶液，保温1小时后转入1000ml烧瓶中备用；
（2）在250ml烧瓶中加入110g水、10.1g式（ⅵ）化合物、6g质量分数32%的氢氧化钠溶液，50~55℃的温度下搅拌溶清，快速加入上述1000ml烧瓶中，25~30℃的温度下保温反应1小时备用；
（3）在500ml烧瓶中加入110g水、13g式（ⅴ）化合物、14.7g质量分数31%的盐酸，90~95℃的温度下搅拌溶清，加入冰水，降温到40~50℃后，快速加入上述1000ml烧瓶中，30~35℃的温度下加入氨水，控制ph=1.8~2.0，保温反应48小时，然后在65~75℃的温度下保温反应5小时，过滤，抽干，得到式（ⅱ）化合物和式（ⅲ）化合物混合湿品235g；
（4）在1000ml烧瓶中加入上述235g混合湿品、400g质量分数40%的酒精，开启搅拌升温，70~75℃的温度下缓慢滴加3.03g氯化钴水溶液，用20g质量分数32%的氢氧化钠溶液控制ph=9.5~10.0，反应完成后，加入20g氯化钠和20g氯化钾，蒸出90%以上的酒精后，加水降温到40~50℃，过滤，抽干，得到式（ⅰ）化合物湿品140g；
（5）将得到的式（ⅰ）化合物湿品加入250ml烧瓶中，加入nno和糊精，混合颗粒搅拌到200目以下，喷雾干燥，得到式（ⅰ）化合物干品79g，溶解度为40g/l(90℃)，冷溶稳定性为30g（25℃），式（i）中r1为so2nh2，r2为so3m，m为h。
实施例3
本发明的一种酸性染料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在250ml烧瓶中加入50g水、15.5g式（ⅶ）化合物、38g质量分数31%的盐酸，45~50℃的温度下搅拌溶清，加入冰水，温度低于0~5℃，滴加7.5g亚硝酸钠配成的水溶液，保温1小时后转入1000ml烧瓶中备用；
（2）在250ml烧瓶中加入50g水、4.6g式（ⅵ）化合物、2.7g质量分数32%的氢氧化钠溶液，50~55℃的温度下搅拌溶清，快速加入上述1000ml烧瓶中，25~30℃的温度下保温反应1小时备用；
（3）在500ml烧瓶中加入160g水、19g式（ⅴ）化合物、21.4g质量分数31%的盐酸，90~95℃的温度下搅拌溶清，加入冰水，降温到40~50℃后，快速加入上述1000ml烧瓶中，30~35℃的温度下加入氨水，控制ph=1.8~2.0，保温反应48小时，然后在65~75℃的温度下保温反应5小时，过滤，抽干，得到式（ⅱ）化合物和式（ⅲ）化合物混合湿品225g；
（4）在1000ml烧瓶中加入上述225g混合湿品、400g质量分数45％的酒精，开启搅拌升温，70~75℃的温度下缓慢滴加3.03g硫酸钴水溶液，用20g质量浓度32%的氢氧化钠溶液控制ph=9.5~10.0，反应完成后，加入20g氯化钠和20g氯化钾，蒸出90%以上的酒精后，加水降温到40~50℃，过滤，抽干，得到式（ⅰ）化合物湿品130g；
（5）将得到的式（ⅰ）化合物湿品加入250ml烧瓶中，加入mf和糊精，混合颗粒搅拌到200目以下，喷雾干燥，得到式（ⅰ）化合物干品77g，溶解度为40g/l(90℃)，冷溶稳定性为40g（25℃），式（i）中r1为so2nhch3，r2为so2nhch3，m为na。
实施例4
以“在1000ml烧瓶中加入22g式（ⅲ）化合物湿品、216g式（ⅱ）化合物湿品”代替实施例1步骤（3）中“在1000ml烧瓶中加入100g式（ⅲ）化合物湿品、132g式（ⅱ）化合物湿品”，其余同实施例1。得到式（ⅰ）化合物干品82g，溶解度为30g/l(90℃)，冷溶稳定性为20g（25℃）。
实施例5
以“在1000ml烧瓶中加入上述225g混合湿品、200g质量分数25％的酒精”代替实施例3步骤（4）中“在1000ml烧瓶中加入上述225g混合湿品、400g质量分数45％的酒精”，其余同实施例3。得到式（ⅰ）化合物干品83.5g，溶解度为40g/l(90℃)，冷溶稳定性为30g（25℃）。