专利名称：在酸性条件下制备对染料具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的方法
技术领域：
本发明涉及核壳结构磁性介孔碳材料的制备方法。
背景技术：
核壳结构磁性介孔碳是一种以磁性Fe3O4为内核,具有高比表面积、大的孔容、较大的介孔孔径的碳层为外壳的纳米材料，在电化学、催化、污水处理、生物医药等领域有着广泛的应用。其核心Fe3O4具有超顺磁性，使其能够在外加磁场作用下快速、定向分离；外壳层介孔碳层对水体中的污染物具有快速、高效分离的作用。将磁性核心与介孔碳层相结合制备的磁性介孔碳材料可用于废水处理、生物医药、电化学、催化等领域。目前核壳结构磁性介孔材料的合成一般都采用碱性条件先制备MCM-41型介孔硅层，在此基础上以其为硬模板，进一步填充碳源得到介孔碳材料。由于充当硬模板的介孔硅层孔径较小、表面积低导致合成的介孔碳材料的介孔尺寸也较小、表面积较低，因而限制了其在大分子污染物和生物大分子吸附等领域的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有碱性条件路径方法制备核壳结构磁性介孔碳孔径小及比表面积低的问题，而提供在酸性条件下制备对染料具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的方法。本发明的在酸性条件下制备对染料具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的方法是按照以下步骤进行的:A、磁性Fe3O4纳米粒子的制备:一、按重量份数称取I 2份铁源，在磁力搅拌的条件下加入到40 60重量份还原剂中搅拌混合均匀，得混合溶液；二、将2 3重量份的沉淀剂和0.8 1.0重量份聚乙二醇在搅拌条件下加入到步骤一得到的混合溶液中，混合均匀后，得混液；三、将步骤二混液转移至反应釜中，加热至200°C晶化8h后，冷却至室温，依次用蒸馏水和无水乙醇各清洗6次，在温度为60°C的烘箱中干燥12h，即得Fe3O4纳米粒子;B、Fe3O4OnSiO2的制备:四、取步骤A制得的0.1重量份的Fe3O4纳米粒子，分散于混合液中，超声处理15min ;五、将步骤四超声处理后的Fe3O4纳米粒子在外磁场作用下分离，收集固相物，依次用蒸馏水和无水乙醇各洗3次，然后加入80 100重量份无水乙醇、20重量份蒸馏水及I重量份浓氨水，室温下搅拌60min，得均匀混合液；六、向步骤五得到的均匀混合液中，以0.1滴/秒的速度滴加0.6重量份硅源，然后在转速为800 IOOOrpm的条件下，机械搅拌12h ;在外磁场作用下分离，收集固相物，依次用蒸馏水和无水乙醇各清洗6次，在温度为60°C烘箱中干燥12h后，得Fe3O4OnSiO2 ;其中，步骤四所述的混合液由30 40重量份无水乙醇与5 8重量份的浓度为0.2M盐酸溶液制得；C、Fe3O4OnSiO2OmSiO2的制备:七、将步骤B所得Fe3O4OnSiO2分散于混合液中，超声处理15min ;八、对步骤七超声处理后的溶液搅拌混匀，加入0.02重量份聚乙烯吡咯烷酮后，搅拌2h，得混合液；九、将I重量份的表面活性剂溶于10 15重量份的无水乙醇搅拌至澄清后加入步骤八的混合液中，室温下搅拌2h，得溶液；十、在步骤九的溶液中加入0.8重量份硅源，室温下搅拌2d后，烘干；十一、将步骤十烘干产物研碎转入反应釜中，加入15 20重量份的蒸馏水，置于100°C烘箱中晶化24h，磁性分离出固相物后，在温度为60°C烘箱中干燥12h;十二、将步骤十一所得干燥物转入管式炉中，在N2气氛下，温度为550°C条件下煅烧5 6h，然后冷却至室温研碎后，即得Fe3O4OnSiO2IgmSiO2 ;其中，步骤七中所述的混合液是由20 30重量份的无水乙醇与5重量份浓度为0.2M的盐酸溶液制成的；D、磁性介孔碳Fe3O4OmC的制备:十三、将步骤十二所得Fe3O4OnSiO2OmSiO2加入混液中，搅拌均匀后，置于80°C烘箱中烘干4h后，升温至160°C，放置12h，得固体；十四、将步骤十三的固体研碎，再加入混合液中，重复步骤十三操作I次，得固状物；十五、将步骤十四所得固状物放入管式炉中，在N2气氛下，900°C条件下碳化5 6h ;十六、取步骤十五0.4 0.5重量份的碳化后的产 物研碎后置于50 60重量份的质量百分含量为20%的NaOH溶液中，机械搅拌8h，得固相物；然后用蒸馏水洗固相物至中性，再在外磁场作用下分离，收集固相物，置于60°C烘箱干燥，干燥产物即为磁性介孔碳Fe3O4OmC ;其中，步骤十三所述的混液是由5重量份的蒸馏水，0.025 0.030重量份浓硫酸和0.75 1.00重量份碳源制得；步骤十四中所述的混合液是由3重量份蒸馏水，0.01 0.02重量份浓硫酸和0.4重量份碳源制得。本发明包含以下有益效果:本发明采用酸性条件，溶剂挥发自组装方法合成磁性Fe3O4为内核，致密SiO2层为中间层，介孔SiO2层为外层的核壳结构磁性介孔二氧化娃材料，标记为Fe3O4OnSiO2OmSiO2。而后以Fe3O4OnSiO2IgmSiO2为硬模板，将蔗糖等碳源填入其介孔孔道中，碳化后除去SiO2层，得到核壳结构的磁性介孔碳材料。本发明采用酸性条件，溶剂挥发自组装方法合成核壳结构磁性介孔碳材料。所得材料较碱性路径合成的材料具有较大的孔径(3.4nm、ll.lnm)，高的比表面积(971.3m2/g)和大的孔容(1.42cm3/g)，磁饱和度为1.73emu/g。该碳球对阳离子染料罗丹明B和阴离子染料甲基橙MO具有快速和高吸附容量，且吸附染料后的材料在外界磁场作用下能够快速地分离，经乙醇洗涤后，染料溶解于乙醇中，吸附剂经磁性分离、干燥后能够重新吸附染料而重复使用数次后吸附量变化很小。其中，溶剂挥发自组装:是通过溶剂挥发诱导表面活性的嵌段高分子在溶液中自组装的方法。
图1为试验I对染料具有高吸附性能的核壳结构磁性介孔碳的合成路线图；图2为试验I核壳结构磁性介孔碳材料Fe3O4OmC的小角XRD衍射图；图3为试验I核壳结构磁性介孔碳材料Fe3O4OmC的广角XRD衍射图；图4为试验I核壳结构磁性介孔碳材料Fe3O4OmC的N2吸附-脱附等温线图其中， 表示脱附曲线，■表示吸附曲线；图5为试验I核壳结构磁性介孔碳材料Fe3O4OmC的孔径分布图；图6为试验I核壳结构磁性介孔碳材料Fe3O4OmC的IR图1为试验I核壳结构磁性介孔碳材料Fe3O4OmC的M-H曲线；图8为试验I核壳结构磁性介孔碳材料Fe3O4OmC吸附罗丹明B的紫外吸收图谱；其中，a为O分钟紫外吸收曲线，b为5分钟紫外吸收曲线，c为10分钟紫外吸收曲线，d为20分钟紫外吸收曲线，e为30分钟紫外吸收曲线；图9为试验I核壳结构磁性介孔碳材料Fe3O4OmC吸附-脱附染料及吸附剂分离过程不意图；图10为试验I核壳结构磁性介孔碳材料Fe3O4OmC对罗丹明B吸附性能循环测试图；图11为试验I核壳结构磁性介孔碳材料Fe3O4OmC吸附甲基橙的紫外吸收图谱；其中，a为O分钟紫外吸收曲线，b为5分钟紫外吸收曲线，c为10分钟紫外吸收曲线，d为20分钟紫外吸收曲线，e为30分钟紫外吸收曲线，f为40分钟紫外吸收曲线，g为50分钟紫外吸收曲线，h为60分钟紫外吸收曲线，i为120分钟紫外吸收曲线。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一:本实施方式的一种酸性条件下合成核壳结构磁性介孔碳材料的制备方法是按照以下步骤进行的:A、磁性Fe3O4纳米粒子的制备:一、按重量份数称取I 2份铁源，在磁力搅拌的条件下加入到40 60重量份还原剂中搅拌混合均匀，得混合溶液；二、将2 3重量份的沉淀剂和0.8 1.0重量份聚乙二醇在搅拌条件下加入到步骤一得到的混合溶液中，混合均匀后，得混液；三、将步骤二混液转移至反应釜中，加热至200°C晶化8h后，冷却至室温，依次用蒸馏水和无水乙醇各清洗6次，在温度为60°C的烘箱中干燥12h，即得Fe3O4纳米粒子;B、Fe3O4OnSiO2的制备:四、取步骤A制得的0.1重量份的Fe3O4纳米粒子，分散于混合液中，超声处理15min ;五、将步骤四超声处理后的Fe3O4纳米粒子在外磁场作用下分离，收集固相物，依次用蒸馏水和无水乙醇各洗3次，然后加入80 100重量份无水乙醇、20重量份蒸馏水及I重量份浓氨水，室温下搅拌60min，得均匀混合液；六、向步骤五得到的均匀混合液中，以0.1滴/秒的速度滴加0.6重量份硅源，然后在转速为800 IOOOrpm的条件下，机械搅拌12h ;在外磁场作用下分离，收集固相物，依次用蒸馏水和无水乙醇各清洗6次，在温度为60°C烘箱中干燥12h后，得Fe3O4OnSiO2 ;其中，步骤四所述的混合液由30 40重量份无水乙醇与5 8重量份的浓度为0.2M盐酸溶液制得；C、Fe3O4OnSiO2OmSiO2的制备:七、将步骤B所得Fe3O4OnSiO2分散于混合液中，超声处理15min ;八、对步骤七超声处理后的溶液搅拌混匀，加入0.02重量份聚乙烯吡咯烷酮后，搅拌2h，得混合液；九、将I重量份的表面活性剂溶于10 15重量份的无水乙醇搅拌至澄清后加入步骤八的混合液中，室温下搅拌2h，得溶液；十、在步骤九的溶液中加入0.8重量份硅源，室温下搅拌2d后，烘干；十一、将步骤十烘干产物研碎转入反应釜中，加入15 20重量份的蒸馏水，置于100°C烘箱中晶化24h，磁性分离出固相物后，在温度为60°C烘箱中干燥12h;十二、将步骤十一所得干燥物转入管式炉中，在N2气氛下，温度为550°C条件下煅烧5 6h，然后冷却至室温研碎后，即得Fe3O4OnSiO2IgmSiO2 ;其中，步骤七中所述的混合液是由20 30重量份的无水乙醇与5重量份浓度为0.2M的盐酸溶液制成的；D、磁性介孔碳Fe3O4OmC的制备:十三、将步骤十二所得Fe3O4OnSiO2OmSiO2加入混液中，搅拌均匀后，置于80°C烘箱中烘干4h后，升温至160°C，放置12h，得固体；十四、将步骤十三的固体研碎，再加入混合液中，重复步骤十三操作I次，得固状物；十五、将步骤十四所得固状物放入管式炉中，在N2气氛下，900°C条件下碳化5 6h ;十六、取步骤十五0.4 0.5重量份的碳化后的产物研碎后置于50 60重量份的质量百分含量为20%的NaOH溶液中，机械搅拌8h，得固相物；然后用蒸馏水洗固相物至中性，再在外磁场作用下分离，收集固相物，置于60°C烘箱干燥，干燥产物即为磁性介孔碳Fe3O4OmC ;其中，步骤十三所述的混液是由5重量份的蒸馏水，0.025 0.030重量份浓硫酸和0.75 1.00重量份碳源制得；步骤十四中所述的混合液是由3重量份蒸馏水，0.01 0.02重量份浓硫酸和0.4重量份碳源制得。本实施方式的有益效果为:本实施方式采用在酸性条件下溶剂挥发自组装方法合成磁性Fe3O4为内核，致密SiO2层为中间层，介孔SiO2层为外层的核壳结构磁性介孔娃材料,标记为Fe3O4OnSiO2OmSi02。而后以Fe3O4OnSiO2IgmSiO2S硬模板，将蔗糖填入其介孔孔道中，碳化后除去SiO2层，得到核壳结构的磁性介孔碳材料。本实施方式采用酸性条件，溶剂挥发自组装方法合成核壳结构磁性介孔碳材料。所得材料较碱性路径合成的碳材料具有较大的孔径:3.4nm和11.1nm,高的比表面积:971.3m2/g和大的孔容:1.42cm3/g,磁饱和度为1.73emu/g。该方法制备的碳球对阳离子染料罗丹明B和阴离子染料甲基橙MO具有快速和高吸附容量，且吸附染料后的材料在外界磁场作用下能够快速地分离，经乙醇洗涤后，吸附剂经磁性分离、干燥后能够重新吸附染料数次后而吸附量变化很小。
具体实施方式
二:本实施方式与具体实施方式
一不同的是:步骤A中所述的铁源为FeCl3.6H20或Fe (NO3) 3.9H20。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三:本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是:步骤A中所述的还原剂为乙二醇或氨水。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四:本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是:步骤A中所述的沉淀剂为醋酸钠或氢氧化钠。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五:本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是:步骤B和步骤C中所述的硅源为正硅酸四乙酯。其它与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六:本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是:步骤C中所述的表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123 (分子式为E020P070E020)或F127 (分子式为E0106P070E0106)。其它与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七:本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是:步骤D中所述的碳源为蔗糖或酚醛树脂。其它与具体实施方式
一至六之一相同。通过以下试验验证本发明的有益效果:本试验中的对染料具有高吸附性能的核壳结构磁性介孔碳材料的制备方法是按照以下步骤进行的:(I)磁性Fe3O4纳米粒子的制备一、将1.08g的FeCl3 6H20在磁力搅拌的条件下溶于40mL的乙二醇中，然后加入2.88g的醋酸钠及0.8g聚乙二醇，在室温下搅拌混合4h，转入反应釜中，加热到200°C晶化8h ;二、在步骤一晶化结束后，冷却至室温，得黑色颗粒，依次用蒸馏水及无水乙醇清洗6次，在温度为60°C烘箱中干燥12h，即得磁性Fe3O4纳米粒子；(2) Fe3O4OnSiO2 的制备三、取步骤二所制得的0.1g的磁性Fe3O4纳米粒子，分散于混合液中，在超声频率为40KHz的条件下，超声分散15min ;四、将步骤三超声分散后的产物，采用永磁体在外磁场作用分离后，依次用蒸馏水和无水乙醇各洗3次,转入250mL三颈圆底烧瓶,然后加入80mL无水乙醇，20mL蒸馏水及ImL浓氨水，室温下搅拌60min，得均匀混合液；五、以0.1滴/秒的速度向步骤四中得到的均匀混合液中滴加0.6mL正硅酸四乙酯(TE0S)，然后以IOOOrpm的速度，机械搅拌12h，外磁场作用下分离，所得黑色产物，依次用蒸馏水和无水乙醇清洗6次，在温度为60°C烘箱中干燥12h，得Fe3O4OnSiO2 ;其中，步骤三所述的混合液是由20mL的无水乙醇与5mL的浓度为0.2M盐酸溶液制得的；(3) Fe3O4OnSiO2OmSiO2 的制备六、将所得Fe3O4OnSiO2分散于混合液中，超声分`散15min后，机械搅拌使分散均匀；加入0.0lg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)后继续搅拌2h，得混合液；七、将Ig的P123溶于IOmL无水乙醇，搅拌至澄清后加入到步骤六得到的混合液中，在室温下搅拌2h后，以0.1滴/秒的速度滴加0.SmL的TE0S，滴加完毕后在室温下搅拌挥发溶剂，搅拌2d后，得黏糊状固相物；八、将步骤七得到的黏糊状固相物，在温度为60°C的烘箱中烘干12h后，研磨后转入30mL反应釜中，加入15mL蒸馏水，置于100°C烘箱中晶化24h ;九、将步骤八晶化后的产物，采用磁性分离后，在温度为60°C烘箱中干燥12h ;将得到灰色产物转入管式炉中，在N2气氛下、温度为550°C条件下煅烧6h除去模板剂，冷至室温研碎后即得Fe3O4OnSiO2IgmSiO2 ;其中，步骤六所述的混合液是由20mL无水乙醇与5mL浓度0.2M盐酸溶液制得的；(4)磁性介孔碳Fe3O4OmC的制备十、将步骤九所得Fe3O4OnSiO2OmSiO2加入含5mL蒸馏水，0.025mL浓硫酸和0.75g蔗糖的混合液中，搅拌均匀后，将悬浊液置于80°C烘箱中蒸发溶剂，4h后升温至160°C，放置12h，得固体^一、将步骤十固体研碎，再次加入含有3mL蒸馏水，0.0lmL浓硫酸和0.4g蔗糖的混合液中，搅拌均匀后，将悬浊液置于80°C烘箱中蒸发溶剂4h后升温至160°C，放置12h，得黑色物质；十二、将步骤十一所得黑色物质放入管式炉中，在N2气氛下，900°C条件下碳化6h ;十三、将步骤十二碳化后的黑色物质0.4g研碎后置于质量百分含量为20%Na0H溶液50mL中，机械搅拌8h，得固相物；采用蒸馏水洗固相物数次至中性，再外磁场作用下分离，收集产物，置于60°C烘箱干燥，所得黑色干燥产物即为磁性介孔碳Fe304@mC。对本试验制得的核壳结构磁性介孔碳材料进行以下检测:1、XRD小角和广角检测对本试验得到的核壳结构磁性介孔碳材料进行XRD衍射检测，结果如图2和图3所示。从图2可知，核壳结构磁性介孔碳材料的壳层具有典型的二维六方结构孔道，但是其(100)衍射峰宽化，并且(110)和(200)的衍射峰消失了，原因为长时间高温碳化以及后续NaOH强碱溶液蚀刻破坏了有序介孔结构造成的。由图3可知，2 0在20-28°出现宽峰，对应结构中无定形碳的成分。在2 0为30.1° ,35.61° ,43.04° ,53.7° ,57.20° ,63.19° 处出现的衍射峰，分别对应于 Fe3O4 的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)晶面衍射，因此很好地证明面心立方尖晶石结构Fe3O4的存在。在2 0 =43.50°位置石墨碳的(101)衍射峰与Fe3O4的(400)衍射峰发生重叠，所以在该处出现宽化的峰型。2、氮气吸附一脱附等温线测试对本试验得到的核壳结构磁性介孔碳材料进行N2吸附一脱附检测，结果如图4所示。氮气吸附脱附曲线在P/Pf0.4-0.8呈现突跃，属于典型的IV等温线，Hl型迟滞环，表明了均一孔道的介孔结构的存在，Fe3O4OmC材料的BET比表面积高达971.3m2/g。，孔径分布图(图5)中在3.4nm和11.1nm处出现的峰分别对应外层介孔碳层的介孔孔径以及蚀刻掉内层二氧化硅后产生的空腔尺寸。较大的比表面积、大的孔径、大的孔容(1.42cm3/g)使Fe3O4OmC材料在对大分子染料进行吸附时，具有较快的吸附速率和较大的吸附容量。3、IR 检测对本试验得到的核壳结构磁性介孔碳材料进行IR检测，结果如图6。在570CHT1处为Fe-O伸缩振动峰，表明Fe3O4的存在。在1390及2950cm—1为饱和C-H键伸缩振动峰。V (C=C)吸收峰出现在1565CHT1，V (CH2-O-CH2)吸收峰出现在1162和1080CHT1处。4、M-H 检测对本试验得到的核壳结构磁性介孔碳进行磁饱和度检测，结果如图7所示。磁性介孔碳纳米微球的磁饱和度为1.73emu/g，这个数值足够用于磁性分离。曲线中没有任何滞后环出现，这说明了所制得的磁性介孔碳Fe3O4OmC样品具有超顺磁性。具有超顺磁性特征的纳米材料，能够快速地对外来磁场产生响应，而随外来磁场消失，又能重新地分散于溶液中，这对于实际应用中吸附剂后续回收再生十分有利。5、对染料罗丹明B吸附性能检测对阳离子染料罗丹明B吸附性能测试采用如下步骤进行:10mg吸附剂，加入到100mL20PPM的罗丹明B溶液中，于震动床中进行吸附,一定时间间隔后,外磁场分离后取上层清液少量，通过紫外光谱测定吸附效果，结果如图8。对于Fe3O4OmC吸附剂而言，在5分钟之内，82.24%罗丹明B被吸附，而到30分钟，吸附达到99.45%，吸附基本完成，吸附量达到lgS.togg'快速吸附和高吸附容量的原因主要为归结于介孔材料的高比表面积和较大的孔径和孔容。对于吸附剂来说，其再生循环利用的性能对于实际应用至关重要。循环实验操作步骤(如图9所示)为:(I)配制一定量已知浓度罗丹明B溶液；(2)Fe3O4OmC加入水体吸附染料；(3)吸附剂在外磁场作用下分离；(4)以少量无水乙醇清洗吸附剂数次，使染料脱附在乙醇中，吸附剂经磁性分离、烘干后重复使用。吸附剂的循环再生性能测试如图10所示，由循环五次吸附量可以看出，所制得的Fe3O4OmC经过五次循环后吸附量为176.2mg/g，吸附量为第一次使用时吸附量的88.6%。可见Fe3O4OmC作为罗丹明B的吸附剂，性质稳定，具有很好的循环再生性能。6、对染料甲基橙吸附性能检测对阴离子染料甲基橙吸附性能测试采用如下步骤进行:10mg吸附剂，加入到IOOmL 20PPM的甲基橙溶液中，于震动床中进行吸附，一定时间间隔后，外磁场分离作用后取上清液少量，通过紫外光谱测定吸附效果，结果如图11。5分钟之内，72.87%的甲基橙被吸附；40min后吸附达到95.18%，120分钟后，97.68%的甲基橙被吸附，吸附量为195.4mg/go由于该介孔碳材料高比表面积和大的孔容表现出对甲基橙染料快速和高吸附容量。综上所述，结合图2至11所示的试验结果，可知本试验已经在酸性条件下成功制备出对染料具有较高吸附性能的核壳结构磁性介孔碳材料，有望在污水处理、生物医药、催化和能源等领域有广泛的应用。
权利要求
1.在酸性条件下制备对染料具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的方法，其特征在于它的制备方法是按照以下步骤进行的: A、磁性Fe3O4纳米粒子的制备:一、按重量份数称取I 2份铁源，在磁力搅拌的条件下加入到40 60重量份还原剂中搅拌混合均匀，得混合溶液；二、将2 3重量份的沉淀剂和0.8 1.0重量份聚乙二醇在搅拌条件下加入到步骤一得到的混合溶液中，混合均匀后，得混液；三、将步骤二混液转移至反应釜中，加热至200°C晶化8h后，冷却至室温，依次用蒸馏水和无水乙醇各清洗6次，在温度为60°C的烘箱中干燥12h，即得Fe3O4纳米粒子； B、Fe3O4OnSiO2的制备:四、取步骤A制得的0.1重量份的Fe3O4纳米粒子，分散于混合液中，超声处理15min ;五、将步骤四超声处理后的Fe3O4纳米粒子在外磁场作用下分离，收集固相物，依次用蒸馏水和无水乙醇各洗3次，然后加入80 100重量份无水乙醇、20重量份蒸馏水及I重量份浓氨水，室温下搅拌60min，得均匀混合液；六、向步骤五得到的均匀混合液中，以0.1滴/秒的速度滴加0.6重量份硅源，然后在转速为800 IOOOrpm的条件下，机械搅拌12h ;在外磁场作用下分离，收集固相物，依次用蒸馏水和无水乙醇各清洗6次，在温度为60°C烘箱中干燥12h后，得Fe3O4OnSiO2 ;其中，步骤四所述的混合液由30 40重量份无水乙醇与5 8重量份的浓度为0.2M盐酸溶液制得； C、Fe3O4OnSiO2OmSiO2的制备:七、将步骤B所得Fe3O4OnSiO2分散于混合液中，超声处理15min ;八、对步骤七超声处理后的溶液搅拌混匀，加入0.02重量份聚乙烯吡咯烷酮后，搅拌2h，得混合液；九、将1重量份的表面活性剂溶于10 15重量份的无水乙醇搅拌至澄清后加入步骤八的混合液中，室温下搅拌2h，得溶液；十、在步骤九的溶液中加入0.8重量份硅源，室温下搅拌2d后，烘干；十一、将步骤十烘干产物研碎转入反应釜中，加入15 20重量份的蒸馏水，置于10 0°C烘箱中晶化24h，磁性分离出固相物后，在温度为60°C烘箱中干燥12h ;十二、将步骤十一所得干燥物转入管式炉中，在N2气氛下，温度为550°C条件下煅烧5 6h，然后冷却至室温研碎后，即得Fe3O4OnSiO2IgmSiO2 ;其中，步骤七中所述的混合液是由20 30重量份的无水乙醇与5重量份浓度为0.2M的盐酸溶液制成的； D、磁性介孔碳Fe3O4OmC的制备:十三、将步骤十二所得Fe3O4OnSiO2IgmSiO2加入混液中，搅拌均匀后，置于80°C烘箱中烘干4h后，升温至160°C，放置12h，得固体；十四、将步骤十三的固体研碎，再加入混合液中，重复步骤十三操作I次，得固状物；十五、将步骤十四所得固状物放入管式炉中，在N2气氛下，900°C条件下碳化5 6h ;十六、取步骤十五0.4 0.5重量份的碳化后的产物研碎后置于50 60重量份的质量百分含量为20%的NaOH溶液中，机械搅拌8h，得固相物；然后用蒸馏水洗固相物至中性，再在外磁场作用下分离，收集固相物，置于60°C烘箱干燥，干燥产物即为磁性介孔碳Fe3O4OmC ;其中，步骤十三所述的混液是由5重量份的蒸馏水，0.025 0.030重量份浓硫酸和0.75 1.00重量份碳源制得；步骤十四中所述的混合液是由3重量份蒸馏水，0.01 0.02重量份浓硫酸和0.4重量份碳源制得。
2.根据权利要求1所述的在酸性条件下制备对染料具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的方法，其特征在于步骤A中所述的铁源为FeCl3.6H20或Fe (NO3) 3.9H20。
3.根据权利要求1所述的在酸性条件下制备对染料具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的方法，其特征在于步骤A中所述的还原剂为乙二醇或氨水。
4.根据权利要求1所述的在酸性条件下制备对染料具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的方法，其特征在于步骤A中所述的沉淀剂为醋酸钠或氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的在酸性条件下制备对染料具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的方法，其特征在于步骤B和步骤C中所述的硅源为正硅酸四乙酯。
6.根据权利要求1所述的在酸性条件下制备对染料具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的方法，其特征在于步骤C中所述的表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123或F127。
7.根据权利要求1所述的在酸性条件下制备对染料具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的方法，其特征在于步骤D中 所述的碳源为蔗糖或酚醛树脂。
全文摘要
在酸性条件下制备对染料具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的方法，它涉及核壳结构磁性介孔碳材料的制备方法。本发明要解决现有碱性条件路径方法制备核壳结构磁性介孔碳孔径小及比表面积低的问题。本发明在酸性条件，溶剂挥发自组装方法合成磁性Fe3O4为内核，致密SiO2层为中间层，介孔SiO2层为外层的核壳结构磁性介孔二氧化硅材料，而后以其为硬模板，将蔗糖填入介孔孔道中，碳化后除去SiO2层，得核壳结构的磁性介孔碳材料。本发明的磁性介孔碳纳米微球具有较大的介孔孔径(3.4nm和11.1nm)，高的比表面积(971.3m2/g)和大的孔容(1.42cm3/g)，磁饱和度为1.73emu/g。
文档编号B01J20/30GK103182294SQ20131010190
公开日2013年7月3日 申请日期2013年3月27日 优先权日2013年3月27日
发明者孙建敏, 梁林, 朱前程, 马军, 王同保, 王芳霄 申请人:哈尔滨工业大学