一种无甲醛酸性染料固色剂的合成方法及其应用
【技术领域】：
[0001] 本发明公开了一种无甲醛酸性染料固色剂的合成方法及其应用，属于纺织化工技 术领域。
【背景技术】：
[0002] 棉纶、蚕丝、羊毛及其混纺的纺织品往往会采用酸性染料染色。传统的酸性染料是 指分子结构中含有酸性基团的染料，所含的酸性基团绝大多数是以磺酸盐的形式存在，仅 个别品种是以羧酸盐的形式存在。酸性染料染色时，染料与蛋白质纤维或锦沦纤维之间存 在两种不同的吸引力:染料与纤维的非极性部分的分子间引力，包括氧键和范德华力;染料 分子在水中电离成带负电荷的阴离子，与纤维上带正电荷的氨基以离子键结合，酸性染料 分子结构上的磺酸基等水溶性基团，使得它能上染锦纶、蚕丝、毛等纤维，也是导致其湿处 理牢度较差的一个很重要的原因。酸性染料染色织物在水中洗漆或摩擦时，染料上阴离子 部分或者全部未与纤维以离子键固着的染料，易在水中溶出，从织物上脱落下来，造成织物 褪色或沾染同浴的其他织物。在染深浓色或染料用量较大时，未完全与纤维固着的染料较 多，容易从纤维上脱落下来，表现为皂洗牢度和湿摩擦牢度较差，一般染料分子上的磺酸基 团越多，湿处理牢度尤其是湿摩擦牢度会越差。蛋白质纤维表面具有麟片层结构，纤维分子 结构中含有氨基、经基和巯基等具有反应性的基团，锦论纤维结构上存在大量酰胺基（-C0NH-)，氨基的含量比羊毛和蚕丝要低得多，约为羊毛的十二分之一，所以酸性染料染色的 锦论纤维的牢度比羊毛和蚕丝较差，酸性染料湿处理牢度差，难以符合市场要求，必须使用 酸性染料固色剂使未完全与纤维结合的染料进一步固着在纤维上，改善其色牢度，提高染 料的利用率，减少废水中的染料含量，降低废水处理成本。
[0003] 近年来，为解决固色剂的甲酸等问题，国内外也研制了许多无醛固色剂。其中大部 分主要针对活性染料固色，部分适用于酸性染料染羊毛、蚕丝和锦纶织物固色，按照结构和 原料主要有一下几种类型:非离子反应型固色剂:这类固色剂分子结构中含有反应性基团， 一般为环氧基，在纤维和染料之间起到桥梁的作用，加固了染料与纤维之间的结合。这类固 色剂应用于染色后的羊毛织物、羊毛/絹丝混纺织物的固色，对色牢度有一定的改善作用， 但是对锦沦织物的固色效果很差。
[0004]阳离子类固色剂：阳离子型化合物在一定条件下，可与染料阴离子基团结合形成 的复合物，使分子溶解度下降甚至沉淀，使染料在湿处理的过程中不容易从纤维上溶落下 来，以达到提高色牢度的目的。聚胺缩合物类阳离子固色剂的优点是含有阳离子和活性基 团，能与阴离子染料以离子键形式结合，与染料和纤维形成化学键而达到固色的目的。但缺 点是色牢度提高不大，且该类固色剂由于分子较小，采用浸渍方式固色效果不太好，一般采 用浸乳方式固色，用于酸性染料固色处理，固色效果有一定的提高，但会影响织物的色光和 手感。二烯丙基聚合物类阳离子固色剂可以在织物表面成膜，经处理的织物色泽鲜艳度好， 用于活性染料固色效果较好，但由于缺少反应性基团、仲胺基和叔胺基，对提高湿烫牢度和 氯浸牢度效果不佳。
[0005] 2012年苏州大学王丽公开了一篇名为《酸性染料固色剂的合成及应用》的硕士论 文，采用丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为原料，过硫酸铵为 引发剂通过溶液聚合的方法合成了一种无甲醛酸性染料固色剂3A，固色溶液pH值为2.0,浴 比1:30，固色剂对织物重3 %，80°C对锦纶酸性染料染色织物进行固色处理40min，固色后锦 纶的皂洗、摩擦及汗渍等牢度都有较明显的提高，皂洗牢度可达到4级，干摩擦牢度达到4 级，湿摩擦牢度可达到3-4级，酸碱汗渍牢度也以达到4级左右，且合成原料及产品中均不含 有甲醛，与目前市场上常用的酸性染料固色剂相比，属于比较环保的产品，是本发明的最接 近现有技术，但是该酸性固色剂对棉纶织物进行固色整理后，织物手感会受到一定的影响， 同时其对聚酯纤维及蚕丝织物的固色效果不够优异，导致其应用较为窄，不利于工业化推 广。
【发明内容】
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[0006] 本发明所解决的技术问题：
[0007] 本发明针对现有技术的不足，提供一种无甲醛酸性染料固色剂的合成方法，本发 明合成的无甲醛酸性染料固染剂应用于棉纶、蚕丝、羊毛及其混纺的纺织品的固色过程，提 高染色牢度，对固染处理后的纤维的皂洗、摩擦及汗渍等牢度都具有较为明显的提高，并且 制备方法简便，利于工业化推广，具有较高的经济效益。
[0008] 本发明提供如下技术方案：
[0009] -种无甲醛酸性染料固色剂的合成方法，以丙烯酸、2-萘酚、2-丙烯酰胺-2-甲基 丙磺酸为原料，以醋酸铵为引发剂，添加氯化镍为催化剂，包括以下步骤：
[0010]将丙烯酸中添加12-13倍丙烯酸重量的乙醇混合均匀升温至15-20°C，添加氯化镍 混合均匀，保温静置3-5h;
[0011 ] 添加2-萘酚、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸固体，使得2-萘酚与2-丙烯酰胺-2-甲基 丙磺酸的质量浓度分别为15-20%与20-22%，混合均匀后回流加热3-4h;
[0012] 缓慢滴加醋酸铵水溶液，使得醋酸铵的质量浓度为0.4-0.7 %，水浴温度60-65°C 低速搅拌反应12_14h;
[0013] 低温减压浓缩去除乙醇后得到无甲醛酸性染料固色剂。
[0014] 优选的，所述在丙烯酸中添加的乙醇为70-75%浓度乙醇，其重金属含量< lmg/L， 酸含量（以乙酸计H 10%，酯含量（以乙酸乙酯计H 18%，正丙醇含量< 15mg/L，甲醇含量 < 50mg/L，异丁醇和异戊醇总含量< 2mg/L，乙醛含量< 2mg/L。
[0015] 优选的，所述氯化镍中Ni含量2 24%，铜含量< 0.005%，锌含量< 0.002%铁含量 < 0.005%，铅含量< 0.005%，铝含量< 0.004%，钠含量< 0.002%，硝酸根含量< 0.02%， 水不溶物含量<0.01%。
[0016] 优选的，所述氯化镍的添加量为丙烯酸重量的0.1-0.3%。
[0017] 优选的，所述醋酸铵水溶液的质量浓度为20-25%。
[0018]优选的，将丙烯酸中添加12倍丙烯酸重量的乙醇混合均匀升温至18°C，添加氯化 镍混合均匀，保温静置3-5h;
[0019] 添加2-萘酚、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸固体，使得2-萘酚与2-丙烯酰胺-2-甲基 丙磺酸的质量浓度分别为15-18%与20%，混合均匀后回流加热3-4h;
[0020] 缓慢滴加醋酸铵水溶液，使得醋酸铵的质量浓度为0.5-0.6%，水浴温度60-65°C 低速搅拌反应13-14h。
[0021] -种无甲醛酸性染料固色剂应用于棉纶、蚕丝、羊毛及其混纺的纺织品的固色处 理，其中，
[0022] 棉纶固色工艺固色液组分包括：
[0023]固色剂用量 0 · 5-5% (〇 · w. f)，pH 值为 3 · 0-5 · 0，浴比为 1:20-25;
[0024] 蚕丝固色工艺固色液组分包括：
[0025]固色剂用量 1-2.5% (o.w.f)，pH 值为 4.0-4.5,浴比为 1:30;
[0026] 羊毛固色工艺固色液组分包括：
[0027]固色剂用量3-4% (o.w.f)，pH值为4.5-5,浴比为 1:20-25;
[0028]所述固色工艺为将固色液水浴加热升温至60_70°C后添加醋酸和氨水调节pH值， 按照浴比添加待整理织物，震荡保温10-15分钟后继续升温至80-90°C，震荡保温20-25分 钟，沥干后用热水冲洗及冷水冲洗后烘干。
[0029]丙烯酸类聚合物用于酸性染料固色方面的研究并不多，是最简单的不饱和羧酸， 由一个乙烯基和一个羧基组成，具有双键及羧基官能团的联合反应、可以发生加成反应、官 能团反应以及酯交换反应、长制备多环和杂环化合物，本发明优化了反应工艺，使用2-萘酚 代替丙烯酰胺聚合得到大分子聚合物，缓解固色后对于织物手感品质的影响，将丙烯酸与 2-萘酚、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合，得到聚合产物大分子侧链具有大量的羧酸根及磺 酸根基团，水溶性好，在水中电离形成银离子，与染料的阴离子之间形成静电斥力，并可以 自交联或者与纤维形成网状薄膜，并且结构牢固柔软，还能够在一定程度上改善固色织物 的吸水性。
[0030] 2-萘酚是一种重要的有机原料及染料中间体，采用2-萘酚作为单体参与聚合反 应，更利于聚合物与染料的结合，可以提高染料在织物上面的股色牢度，固色时，染色物几 乎没有色落和变色现象，耐晒和耐氯牢度得到显著提高，