专利名称：由含碳原料制备乙烯和/或丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及由含碳原料制备低级烯烃。
已知多种方法将甲烷转化成低级烯烃。一个例子是其中将甲烷转化成合成气、再通过费-托反应将该合成气转化成链烷烃产品的方法。通过将例如从所述费-托产品中分离的石脑油链烷烃产品用作蒸汽裂化器原料可以制得低级烯烃。该路径被应用于工业规模。例如，在“ TheMarkets for Shell Middle Distillate Synthesis Products”，Presentation of Peter J.A.Tijm，Shell International Gas Ltd.，Alternative Energy’95，Vancouver，Canada，5月2-4日，1995年，第5页中提及了例如在新加坡将ShellMDS方法的费-托衍生石脑油馏分-SMDS石脑油用作蒸汽裂化器原料。
上述工业方法涉及以费-托方法制备石脑油原料、将其输送到蒸汽裂化器中，并在其中制备低级烯烃。由于大量的工艺步骤和输送，因此该方法是麻烦的。需要更综合的方法。以下方法正好为这种方法。
通过进行以下步骤由含碳原料制备乙烯和/或丙烯的方法(aa)由所述原料制备一氧化碳和氢气的混合物，(bb)使用在步骤(aa)中得到的气态混合物进行费-托合成步骤，以得到与未转化的一氧化碳和氢气混合的费-托产品，(cc)对步骤(bb)的与未转化的一氧化碳和氢气混合的费-托产品进行热裂化步骤。
申请人发现，可以将该费-托合成产品直接用作热裂化步骤的原料。通过将步骤(bb)的流出物中存在的气态化合物用作步骤(cc)中的稀释气体，可以避免在步骤(bb)与(cc)之间分离这些气体。下面将论述进一步优选的实施方案。
用于步骤(aa)的含碳原料可以是任何含碳气流，其能够被转化成氢气和一氧化碳的混合物。这类原料的例子是煤，例如无烟煤、褐煤(brown coal)、生煤、亚生煤、褐煤(lignite)和石油焦，沥青油例如ORIMULSION(Intevep S.A.，Venezuela的商标)，生物质例如木屑、矿物原油或其馏分例如所述原油的残余馏分，和含甲烷的原料例如炼厂气、煤层气、伴生气、天然气。可能用于步骤(aa)的原料和将要采用的方法是公知的，并且描述于C.Higman和M van der Burgt的“Gasification”，Elsevier Science(USA)，2003，ISBN0-7506-7707-4，第4和5章中。优选地，当加工含灰分的原料比如煤或石油焦时，通过非催化的部分氧化方法例如在所述参考书中描述的Shell煤气化方法进行步骤(aa)。如果原料是原油的残余馏分，则优选的方法是使用非催化的部分氧化，例如在所述参考书中并且还被Heurich等在“Partial Oxidation in the Refinery HydrogenManagement Scheme”AIChE 1993 Spring Meeting，Houston，1993年3月30日中描述的Shell气化方法，和描述于Petroleum Review，1990年6月，311-314页中的TEXACO方法。在一个优选实施方案中，由气态烃原料、更优选含甲烷的原料、甚至更优选天然气开始进行步骤(aa)。
由气态烃原料开始，可以采用更多的方法制备一氧化碳和氢气的混合物。合适的方法是重整、蒸汽重整、自热蒸汽重整、对流蒸汽重整、催化或非催化的部分氧化和所述方法的组合。这些方法例如描述于US-A-4836831、EP-A-759886、EP-A-772568、US-A-5803724、US-A-5931978、WO-A-03036166、WO-A-2004092060、WO-A-2004092061、WO-A-2004092062、WO-A-2004092063中。
将步骤(aa)中得到的也被称为合成气的氢气和一氧化碳的混合物用于步骤(bb)。如果需要，则针对在步骤(bb)中使用的特定催化剂和方法改变氢气与一氧化碳的摩尔比。由气化形成的合成气中H2/CO摩尔比通常约为1或小于1，对于煤衍生的合成气而言一般约为0.3-0.6，和对于重质渣油衍生的合成气而言为0.5-0.9。在步骤(bb)中可以使用这种H2/CO比，但通过提高H2/CO比可以获得更令人满意的结果。这可以适当地通过水气变换反应或者通过将氢气加入合成气混合物而进行。优选地，由支流组合形成的合成气流中H2/CO比大于1.5，优选为1.6-1.9，更优选为1.6-1.8。
在步骤(bb)中，在合适的催化剂存在下并且通常在升高的温度例如125-300℃、优选175-250℃和/或压力例如为5-100巴、优选12-80巴下，费-托反应将一氧化碳和氢气转化成更长链的烃，通常为链烷烃n(CO+2H2)＝(-CH2-)n+nH2O+热。
用于链烷烃的费-托合成的典型催化剂包含来自周期表的VIII族的金属作为催化活性组分，特别是钌、铁、钴或镍。合适的这类催化剂例如描述于EP-A-0583836中。费-托反应器可以例如是多管式反应器或淤浆反应器。可能的费-托合成方法的例子是，例如所谓的工业Sasol方法、Shell中间馏出物合成方法(SMDS)或ExxonMobil的ACG-21方法。这些和其它方法例如更详细地描述于EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720中。一般而言，这些费-托合成产品将包括含有1-100和甚至多于100个碳原子的烃。该烃产品将包括正链烷烃、异链烷烃、氧化产品和不饱和产品。芳族物质的含量将低于10wt％，优选低于5wt％。环烷烃化合物的含量将低于10wt％，优选低于5wt％。
优选地，将步骤(bb)的直接产品用于步骤(cc)。直接产品在这里是指费-托反应的合成产品不经处理例如加氢、加氢裂化或催化裂化而被化学改变。可能地，可以使用费-托反应产物的馏分。例如在费-托反应器中，可以分别得到气态产品和液态产品并且可以组合或单独用于步骤(cc)。可以将气态产品直接送入步骤(cc)，而在将液态产品用作步骤(cc)的原料之前首先从中分离高沸点馏分。当步骤(cc)在如下所述的裂解炉中进行时，这是有利的。在这些裂解炉中已经发现有利的是在气相中进行热裂化反应以减少焦化。通过分离在步骤(cc)的条件下不会蒸发的费-托分子，避免了过度焦化。
在一个优选实施方案中，通过以下步骤进行费-托合成产品的高沸点化合物的分离在用于步骤(cc)的稀释气体存在下将低沸点化合物蒸发成气体和液体馏分，并且将该液体馏分与剩余的气体和低沸点化合物分离。优选地，直接费-托反应器中分离的气态费-托产品也存在于所述蒸发期间。在将得到的气体/油混合物送入步骤(cc)的实际热解区之前优选将其进一步加热。
本发明方法在步骤(cc)中使用费-托合成产品作为原料。该费-托合成产品本身可以作为100％的费-托衍生原料存在，或者作为与可在优选的裂解炉中使用的其它合适原料的混合物存在。如果存在这些附加原料，则本方法可以利用包含高沸点非-蒸发馏分的原料开始。可以将该非-蒸发的馏分加入重质费-托产品中，并且进行上述蒸发步骤。这些附加原料合适地为具有以下特征的轻质原油原料。该原料的各沸程特征根据ASTM D-2887测量85wt％或更少并且优选65wt％或更少的原料在350℃下气化，并且90wt％或更少或者优选75wt％或更少的原料在400℃下气化。典型的优选原油原料将具有小于45的API重度。在本文中描述的操作条件下，处于以上特征范围内的原料使裂解炉的对流区的管子中的焦化最小化。
除费-托衍生原料之外，可以存在的其它合适原料的合适例子是矿物油衍生的石脑油、煤油和粗柴油。优选地，另外的来源是原油原料或原油常压蒸馏的常压渣油或者气田冷凝物。用于本发明的合适的原油来源的例子是所谓的蜡质原油，例如Gippsland、Bu Attifel、BombayHigh、Minas、Cinta、Taching、Udang、Sirikit和Handil。这些原料将含有所谓的焦油沥青，该焦油沥青将通过本发明的方法作为液体馏分有效地除去。将原油原料或气田冷凝物产品与费-托衍生产品组合共同加工是有利的，因为可以获得与逻辑优点和较长的炉子运转周期组合的低级烯烃的高产率。在其中也发现原油的偏远地区，通常利用天然气进行费-托合成方法。通过将这些烃源共同加工，克服了逻辑和结垢问题。
用于加工和分馏脱盐原油的常压蒸馏塔的底部馏分公知为常压塔底馏分或常压渣油。该常压蒸馏塔从原油中分离柴油、煤油、石脑油、汽油和较轻的组分。可以有利地将常压渣油与费-托产品混合。常压渣油的优选性质是35wt％或更少、优选15wt％或更少、甚至10wt％或更少在350℃下气化，并且55wt％或更少、更优选40wt％、甚至30wt％或更少在400℃下气化。
以上提及的蒸发步骤的压力和温度并不关键，只要原料可流动即可。压力通常为7-30巴，更优选11-17巴，原料的温度通常被设定为环境温度到300℃，优选140-300℃。优选地，在裂解炉的对流区的第一阶段预热器中进行蒸发步骤。原料流量并不关键，尽管希望在17-200，更优选25-50吨原料/小时的原料流量下实施所述方法。对流区中的第一阶段预热器通常是一组管子，其中主要通过由裂解炉的辐射区排出的燃烧气体的对流传热将管子中的内容物加热。在一个实施方案中，当原料行进通过第一阶段预热器时，其被加热至促进非焦化馏分蒸发成蒸气状态和一部分焦化馏分蒸发成蒸气状态、同时将剩余的焦化馏分保持为液态的温度下。我们发现，利用包含费-托原料的原料，希望在第一阶段预热器中全部蒸发不促进焦化的原料馏分，并且另外将温度保持足够高，以进一步将一部分由在第一阶段预热器和/或第二阶段预热器中促进管子焦化的馏分组成的原料化合物蒸发。通过在加热管壁上保持湿润表面，明显减少第一阶段预热器管子中的焦化现象。只要在足够的液体表观速度下润湿加热面，就可抑制这些表面的焦化。
在对流区的第一阶段预热器中将原料加热的最佳温度取决于特定的原料组成、第一阶段预热器中原料的压力和气/液分离器的性能和操作。在本发明的一个实施方案中，在第一阶段预热器中将原料加热到至少375℃的出口温度，并且更优选加热到至少400℃的出口温度。在一个实施方案中，第一阶段预热器的原料出口温度至少为415℃。优选地，第一阶段预热器中原料的出口温度不超过约520℃，并且最优选不超过500℃。
上述确定的第一阶段预热器中的每一温度作为在第一阶段预热器中的任意点(包括第一阶段预热器的出口)气-液混合物达到的温度而测量。意识到第一阶段预热器的管子内的原料温度连续变化-通常升高，当原料流过管子达到其从第一阶段预热器中排出的温度时，希望测量炉子对流区的第一阶段预热器的出口的温度。在这些出口温度下，焦炭促成馏分将蒸发成气相，同时将剩余的焦炭促成馏分保持为液相，以充分润湿所有加热表面的壁。为了保持充分润湿的管壁、将焦化最小化和促进提高的产率，在所述蒸发步骤中蒸发之后的气-液比优选以重量计为60/40-98/2，更优选以重量计为90/10-95/5。
在本发明的一个任选但优选的实施方案中，如果已经不存在于费-托合成产品中，则在裂解炉外部的点将包含未转化的一氧化碳和氢气的稀释气体加入到第一阶段预热器的原料中，以利于维护和更换装置。在上述蒸发步骤之前，优选加入任何附加的稀释气体，其可以是回收的一氧化碳或者任选的加氢转化过程的废气。
稀释气体原料还有助于保持原料通过管子的流动区域，由此将管子保持润湿并且避免层流。除未转化的氢气和一氧化碳之外可以存在的气体的例子是稀释蒸汽(在其露点下的饱和蒸汽)、甲烷、乙烷、氮气、氢气、天然气、干气或汽化的石脑油。优选的附加气体是二氧化碳、气-液装置废气，更优选为包含丙烷的废气、汽化的石脑油或其混合物。
可以有利地在典型热解方法的所谓冷箱中回收在步骤(cc)中作为稀释气体使用的步骤(bb)的未转化的一氧化碳和氢气，这可以在步骤(cc)中进行。优选将如此得到的纯化合成气再循环到费-托合成步骤(bb)中。作为替代，也可以适宜地将其再循环到合成气生产步骤(aa)中。
如果稀释气体中存在二氧化碳，则其在热裂化步骤(cc)中部分转化成一氧化碳。因此，通过加入在步骤(cc)的过程中如此分离的二氧化碳，得到一种将其转化成反过来可以在步骤(bb)中使用的一氧化碳的方法。二氧化碳的一种来源是优选从位于热解过程的裂化气压缩区上游或者与该压缩区整合的CO2吸收器的裂化流出物中分离出来的二氧化碳。优选将二氧化碳再循环到以上提及的蒸发步骤中。优选从作为甲烷、一氧化碳和氢气的混合物的裂化气中分离一氧化碳和氢气。在该纯化步骤中还可以得到相对纯的甲烷流。在典型的热解方法中，该甲烷被用作裂解炉的燃料。在本方法中，优选将该甲烷用作适宜地通过蒸汽重整制备氢气的过程中制备氢气的原料，或者将其加入到步骤(aa)的原料中以制得一氧化碳和氢气。
在另一个优选实施方案中，在蒸发步骤中得到的液体费-托馏分进行适度的热裂化过程。该适度的热转化步骤可以是本领域已知的任何适度的热裂化过程，其优选在没有稀释气体存在下进行。非常适宜地，该热裂化是熔炉裂化过程，但优选是均热炉减粘裂化过程。在均热炉减粘裂化过程中，适宜地采用至多5分钟、优选至多3分钟的停留时间将原料在熔炉中加热至适宜地为380-500℃、优选400-480℃的温度，随后在均热炉容器中进一步转化。均热炉容器中的停留时间适宜地为0.5-2小时。压力通常为3-10巴。得到的沸点高于550℃的物料到沸点低于550℃的物料的转化率适宜地为至少20wt％，优选至少60wt％。特别地，沸点高于550℃的物料的转化率为30-98wt％，优选60-95wt％。优选除去至少99wt％的沸点高于750℃的物料，更优选除去至少99wt％的沸点高于650℃的物料。在熔炉裂化的情况下，温度适宜地为420-540℃，优选460-520℃，压力适宜地为5-50巴，优选15-20巴，并且停留时间适宜地为1-15分钟，特别为4-12分钟。转化率与均热炉过程相同。
优选将该适度热裂化过程中得到的产品再循环到步骤(cc)。优选地，将该产品分离成轻质馏分和重质馏分，更优选该分离在以上提及的蒸发步骤中进行。替代地，可以通过闪蒸分离进行分离。该轻质馏分适宜地在至多450℃、优选至多500℃、更优选至多550℃或者甚至650℃下沸腾。可以将该重质馏分再循环到适度的热裂化步骤中。在再循环的情况下，优选作为流出物流除去5-40wt％的所述物流。该流出物流有利地在适度的热裂化步骤中或者在第二裂化步骤中用作燃料。
在本发明的另一个实施方案中，在适度热裂化过程中得到的产品在用于步骤(cc)之前可以被氢化。
在另一个优选实施方案中，在蒸发步骤中得到的液体费-托馏分优选进行催化裂化过程，流化催化裂化(FCC)过程是该过程的一个例子。当与包括将费-托衍生原料加氢处理的传统方法相比，该方法是有利的，因为可以由该方法得到相对高辛烷的汽油。可以有利地将在所述方法中得到的沸点高于汽油的产品再循环到步骤(cc)中。在该催化裂化方法中，优选在450-650℃的温度下使原料与催化剂接触。更优选地，该温度高于475℃。为了避免过多过裂化成气态化合物，该温度优选低于600℃。该方法可以在多种类型的反应器中进行。由于与针对石油衍生原料操作的FCC方法相比焦炭的生成相对较少，可以在固定床反应器中进行该方法。但为了能够更简单地使催化剂再生，优选流化床反应器或提升管反应器。如果该方法在提升管反应器中进行，则优选接触时间为1-10秒，更优选为2-7秒。催化剂与油的比优选为2-20kg/kg。已经发现，在低于15并且甚至低于10kg/kg的低催化剂与油的比下，可获得优良的结果。
在催化裂化方法中同步使用的催化剂体系至少包括包含基质和大孔分子筛的催化剂。合适的大孔分子筛的例子是八面沸石(FAU)类，例如沸石Y、超稳定沸石Y和沸石X。基质优选是酸性基质。合适的催化剂的例子是可商购获得的FCC催化剂。为了除汽油馏分之外还获得高产率的丙烯，该催化剂体系可以有利地还包含中等孔隙尺寸的分子筛。优选的中等孔隙尺寸分子筛是沸石β、毛沸石、镁碱沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23或ZSM-57。在该方法中存在的全部分子筛上，中等孔隙晶体的重量分数优选为2-20wt％。
在另一个优选实施方案中，在蒸发步骤中得到的液态费-托馏分优选进行加氢转化/加氢异构化步骤得到流出物，该流出物可以全部或部分用作步骤(cc)中的附加原料。优选地，从该流出物中分离出石脑油、煤油和/或粗柴油产品并且用作燃料产品或燃料组分。该加氢转化/加氢异构化步骤优选在氢气和催化剂存在下进行，该催化剂可以选自本领域技术人员已知的适合于该反应的那些。催化剂通常是包含酸性官能团和氢化/脱氢官能团的无定形催化剂。优选的酸性官能团是难熔金属氧化物载体。合适的载体材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛及其混合物。包含在用于本发明的方法的催化剂中的优选载体材料是二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。特别优选的催化剂包含负载在二氧化硅-氧化铝载体上的铂。如果需要但由于环境原因通常并不优选的是可以通过将卤素部分、特别是氟或氯加入到载体中而增强催化剂载体的酸性。合适的加氢裂化/加氢异构化方法和合适的催化剂的例子描述于WO-A-200014179、EP-A-532118和前一专利参见EP-A-776959。
优选的加氢/脱氢官能团是VIII族非-贵金属，例如在WO-A-0014179、US-A-5370788或US-A-5378348中所描述的镍，并且更优选为VIII族贵金属例如钯，最优选铂。催化剂可以包含针对每100重量份载体材料含量为0.005-5重量份、优选0.02-2重量份的加氢/脱氢活性组分。用于加氢转化阶段的特别优选的催化剂每100重量份载体材料的包含数量为0.05-2重量份、更优选0.1-1重量份的铂。催化剂还可以包含粘合剂以增强催化剂的强度。该粘合剂可以是非酸性的。例子是粘土和本领域技术人员已知的其它粘合剂。优选地，催化剂基本是无定形的，这是指催化剂中不存在结晶相。在加氢转化/加氢异构化步骤中，在升高的温度和压力下在催化剂存在下使高沸点费-托馏分与氢气接触。温度通常为175-380℃，优选高于250℃，更优选300-370℃。压力通常为10-250巴，并且优选20-80巴。氢气可以以100-10000N1/1/hr、优选500-5000N1/1/hr的气时空速供给。烃原料可以以0.1-5kg/1/hr、优选高于0.5kg/1/hr、更优选低于2kg/1/hr的重时空速提供。氢气与烃原料的比可以为100-5000N1/kg，优选250-2500N1/kg。转化率优选为至少20wt％，更优选至少25wt％，优选不超过80wt％，该转化率被定义为单程通过时反应成沸点低于370℃的馏分的沸点高于370℃的原料的重量百分比。
例如由ShellMDS Malaysia的经验公知的是粗柴油是优良的汽车燃料组分。但石脑油由于其低的辛烷值而不能直接用作汽油共混组分。申请人现在发现，通过将该石脑油产品与从步骤(cc)的流出物中分离的汽油馏分(也称为热解汽油)共混，就辛烷值而言得到了更好的汽油产品。在一个优选实施方案中，将热解汽油加入上述的加氢转化/加氢异构化步骤中。已经发现，这将不会负面影响最终共混物的产率，同时有利地降低最终汽油共混物的烯烃含量。因此，本发明还涉及如下一种更一般的方法将可以由任何类型的蒸汽裂化方法得到的热解汽油产品加入到费-托衍生原料中，并且随后将所述混合物进行加氢转化/加氢异构化步骤，其中优选的催化剂和反应条件如上文所详细描述。
还可以有利地将热解汽油与在上述可能的催化裂化方法中得到的汽油馏分共混。
在另一个优选实施方案中，在蒸发步骤中得到的液态费-托馏分再循环到步骤(aa)以转化成合成气，或者用作在步骤(cc)的优选实施方案中使用的裂解炉的燃料。当该方法在其中传统燃料不容易得到的环境中进行时，后者可能是有利的。例如当步骤(aa)的起始含碳原料是煤时，更优选使用从裂化流出物中分离的甲烷作为原料制备氢气或氢气和一氧化碳的混合物，并且在所述裂解炉中使用残余的高沸点费-托馏分作为燃料。
如果将稀释气体加入费-托产品，则稀释气体的温度为足以保持物流为气态的最小值。就稀释气体而言，优选低于在注射点下测量的原油原料温度的温度下加入，以确保可能是稀释气体本身或者可能作为杂质存在于部分上面提及的稀释气体中的任何水不会冷凝。该温度更优选低于注射点下原料温度25℃。在稀释气体/原料结合点下，典型的稀释气体温度为140-260℃，更优选150-200℃。
稀释气体的压力没有特别限制，但优选足以能够注射。加入原油的典型稀释气体压力通常为6-15巴。
希望的是存在于第一阶段预热器中的稀释气体的量为至多0.5∶1kg气体/kg油，优选至多为0.3∶1kg气体/kg油，其中该油是费-托产品和任意任选的附加矿物原料。
一旦将烃原料加热制得气-液混合物，则将其作为加热的气-液混合物直接或间接从第一阶段预热器中排出到气/液分离器中。该气/液分离器除去原料的未汽化部分，该部分原料被采出并与完全汽化的原料气体分离。气/液分离器可以是任何的分离器，包括旋风分离器、离心分离器或在重油加工中通常使用的分馏装置。可以构造气/液分离器以接纳侧线进料-其中蒸气从分离器的顶部排出和液体从分离器的底部排出，或者接纳顶部原料-其中产品气体从分离器的侧线排出。
气/液分离器操作温度足以将气-液混合物的温度保持在375-520℃，优选400-500℃。可以通过任何方式调节气/液温度，包括增加加入到指定用于气/液分离器的气-液混合物的过热稀释气体流量和/或增加由外部热交换器进入熔炉的原料温度。在一个优选实施方案中，使用如US-A-6376732中描述的气/液分离器，该公开物在此引入作为参考。
优选并且随后将作为气-液混合物从第一阶段预热器送入气/液分离器的气态汽化原料部分进料通过气化混合器，其中蒸汽与过热气体、优选过热水蒸汽混合，以将蒸汽加热至更高的温度。希望通过降低蒸汽中烃的分压而将蒸汽与过热气体混合，以确保该物流为气态。由于排出气/液分离器的蒸汽是饱和的，因此过热气体的加入将使蒸气中的焦化馏分在将气/液分离器与第二阶段预热器相连的未加热的外管的内表面上冷凝的可能性最小化。合适的过热气体温度的上限没有特别限制，并且适宜地足以提供在蒸气露点以上的过热。一般而言，将过热气体引入温度约450-600℃的气化混合器。
仍是为了容易维护，气化混合器优选位于裂解炉的外面。可以使用任何常规的混合喷嘴，但优选使用在US-A-4498629中描述的混合喷嘴，该文献在此全部引入作为参考。
在对基本100％的费-托衍生原料进行操作的情况下，优选向原料中加入硫源。在一个优选实施方案中，在进行蒸发步骤之后并且在进行热解反应之前，加入硫源例如DMDS。这是有利的，因为随后不会向所述蒸发步骤中得到的液体馏分中加入硫。该不含硫的高沸点费-托产品可有利地用于任选的加氢转化/加氢异构化步骤，该步骤要求不含硫的原料。
在进行热解步骤之前，进一步提高在所述蒸发步骤中得到的气/气混合物的温度。优选地，在所述加热步骤中，该气/气混合物的起始温度为480℃，更优选至少510℃，最优选至少535℃。在进行所述加热步骤之后，气/气混合物的温度优选为至少730℃，更优选至少760℃，最优选760-815℃。所述加热步骤优选在裂解炉的第二阶段预热器中进行。在第二阶段预热器中，该气/气混合物流过被来自熔炉辐射区的废气加热的管子。在第二阶段预热器中，将混合的气/气混合物全部预热至接近或刚好低于在预热器中可能出现明显的原料裂化和伴生的焦炭沉积的温度。该加热的混合物用于所述步骤(cc)的热解反应中。
所述步骤(cc)的热解反应优选在裂解炉的辐射区中进行，其中将气态烃热裂化成烯烃并且伴生有副产物。裂解炉的产品包括但不限于乙烯、丙烯、丁二烯、苯、氢气和甲烷以及其它伴生的烯烃类、链烷烃类和芳族产品如也被称为热解汽油的汽油共混组分。乙烯是主要的产品，基于汽化原料的重量，其通常为15-40wt％。第二重要的产品是丙烯。当提及低级烯烃时，是指乙烯、丙烯和C4-烯烃。
裂解炉可以是操作用于制备低分子量烯烃的任何类型的常规裂解炉，特别包括管式气体裂解炉。在裂解炉的对流区中的管子可以作为管组平行布置成一堆管子，或者可以布置管子使原料单程通过对流区。在入口处，可以将原料在几根单程管子之间分配，或者可以送入一根单程管，通过该单程管所有原料从入口流到第一阶段预热器的出口，更优选流过整个对流区。优选地，第一阶段预热器由设置在裂解炉对流区中的一个单程管组组成。在该优选实施方案中，该对流区包括具有原料流过其中的单程管的两个或多个管组。在每一管组中，可以将管子排列成单行盘管或者蛇管排列，并且每一管组可以具有几排管子。
为了进一步使第一阶段预热器的管子中以及其它在气/液分离器下游及其中的管子中的焦化最小化，原料流动的表观速度应该选择，以减少焦化馏分汽化的气体在管子中的停留时间。合适的表观速度还将促进薄的均匀润湿管表面的形成。尽管通过第一阶段预热器的管子的更高的原料表观速度降低了焦化率，但考虑到泵送原料所需的额外能量要求和管子适应超出最佳流速范围的尺寸要求，对于特定原料而言有最佳的表观速度范围，超过该范围有益的焦炭降低率开始变小。一般而言，就相对于熔炉中管子成本和能量要求而减小焦化现象平衡提供最佳结果而言，在对流区中通过第一阶段预热器的管子的原料表观速度为1.1-2.2m/s，更优选1.7-2.1m/s，最优选1.9-2.1m/s。
所述步骤(cc)的热解反应中的产品气体混合物的温度优选为750-860℃。该后一温度有时被称为盘管出口温度。该气体的温度被迅速降低至低于300℃的温度以终止任何不希望的反应。降低温度的实例是通过公知的输送管线换热器和/或通过急冷油装配进行。优选地，通过输送管线换热器将温度降低至440℃以下，并且通过急冷油装配进一步降低至240℃以下。通过技术人员公知的和所述方法将产品气体或裂化气进一步分离成上面所列出的不同产品。
图1描述了本发明的优选实施方案。在步骤(1)中，在步骤(aa)中通过非催化的部分氧化由原料(3)制备氢气和一氧化碳的合成气混合物(2)。在步骤(bb)中，将合成气混合物(2)用作费-托反应器(4)中的原料，得到气态产品(5)和液态产品(6)。将该气态和液态产品组合并且在预热器(7)中预先加热，该预热器与裂解炉(9)的辐射区的废气(8)间接热交换。在气-液分离器(10)中得到气/油混合物(11)和重质液体馏分(12)。将该气/油混合物送入裂解炉(9)的辐射区以进行步骤(cc)。该熔炉利用燃料(26)点燃。从步骤(cc)的流出物(13)中分离热解汽油产品(14)、分离二氧化碳(15)，并且除如上所述的常规烯烃产品(18)之外分离一氧化碳和氢气的混合物(16)以及甲烷(17)。将二氧化碳(15)再循环到预热器(7)中，将氢气和一氧化碳(16)再循环到费-托反应器(4)中，并且将甲烷(17)再循环到步骤(aa)或者氢气制备步骤(19)中。在该步骤中制得的氢气可以加入到合成气混合物(2)中以将氢气与CO比最优化，或者用于加氢裂化/加氢异构化步骤(20)。在该步骤(20)中可以将液体馏分(12)转化成在常压蒸馏步骤(24)中分离的高质量粗柴油(21)、煤油(22)和石脑油(23)。可以通过将热解汽油(14)加入到作为到达加氢裂化/加氢异构化步骤(20)的部分原料的液体(12)中而将石脑油(23)与热解汽油(14)共混，以得到汽油共混组分。在蒸馏(24)中得到的渣油(25)可以被再循环到步骤(20)，或者任选用作熔炉(9)中的燃料。任选地，如果烯烃产品和热解汽油的价值较高，则可以将石脑油和煤油产品加入到预热器(7)的原料中。
实施例1将10wt％沸点高于620℃的费-托蜡与氢气和一氧化碳的混合物加热至480℃的温度。得到合成气/烃混合物，其中所述烃具有表1中所列性能。
表1
在52g/h的烃流量下以及在43.7N1/h的水蒸汽流量、2.15巴绝压的压力和800-860℃的盘管出口温度下，在石英反应器管中将合成气/烃混合物热裂化。结果示于表3中。我们使用标准稀释气体重复该实验并发现了相同结果，这说明本发明的方法可以使用合成气。
比较例A用具有表2中所列性能的石脑油重复实施例1表2
表3
表3中的结果表明，采用本发明的方法用相对重的费-托合成产品可以得到优良的产率。这些结果还表明，使用重得多的费-托原料，实现了C5-范围化合物高得多的产率。这是令人惊奇的。
权利要求
1.通过进行以下步骤由含碳原料制备乙烯和/或丙烯的方法(aa)由所述原料制备一氧化碳和氢气的混合物，(bb)使用在步骤(aa)中得到的气态混合物进行费-托合成步骤，以得到与未转化的一氧化碳和氢气混合的费-托产品，(cc)对步骤(bb)的与未转化的一氧化碳和氢气混合的费-托产品进行热裂化步骤。
2.权利要求1的方法，其中步骤(aa)中的含碳原料是含甲烷的原料。
3.权利要求1-2任一项的方法，其中通过以下方式分离费-托产品中的高沸点化合物在蒸发步骤中在稀释气体存在下将低沸点化合物蒸发成气体和液体馏分，并使液体馏分与剩余的稀释气体和低沸点化合物的混合物分离。
4.权利要求3的方法，其中除费-托产品以外，在将低沸点化合物蒸发之前还存在轻质原油原料，根据ASTM D-2887，该原料含有85wt％或更少的在350℃下汽化的化合物和90wt％或更少的在400℃下汽化的化合物。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中将存在于步骤(cc)的流出物中的稀释气体从所述流出物中回收，并再循环到步骤(bb)。
6.权利要求3-5任一项的方法，其中在裂化气压缩区中从步骤(cc)的流出物中分离二氧化碳，并且其中将二氧化碳再循环到蒸发步骤。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中从步骤(cc)的流出物中分离甲烷，并将所述甲烷在制备氢气的方法中用作原料。
8.权利要求3-7任一项的方法，其中将蒸发步骤中得到的液体馏分进行适度的热裂化过程，并且其中将所述适度的热裂化中得到的产品再循环到步骤(cc)。
9.权利要求3-7任一项的方法，其中将蒸发步骤中得到的液体馏分进行催化裂化步骤，以得到汽油馏分和沸点高于所述汽油馏分的馏分。
10.权利要求9的方法，其中将沸点高于汽油馏分的馏分再循环到步骤(cc)。
11.权利要求9-10任一项的方法，其中将所述汽油馏分与从步骤(cc)的流出物中分离的汽油馏分混合。
12.权利要求3-7任一项的方法，其中将蒸发步骤中得到的液体馏分进行加氢转化/加氢异构化步骤，以得到被全部或部分用作步骤(cc)的原料的流出物。
13.权利要求12的方法，其中从加氢转化/加氢异构化步骤的流出物中分离石脑油馏分，并且其中将该馏分与从步骤(cc)的流出物中分离的汽油馏分组合。
14.权利要求12的方法，其中将从步骤(cc)的流出物中分离的汽油馏分加入到加氢转化/加氢异构化步骤的原料中，并且其中从所述加氢转化/加氢异构化步骤的流出物中分离汽油馏分。
15.通过以下步骤制备汽油产品的方法将由任何类型的蒸汽裂化方法得到的热解汽油产品加入到费-托衍生原料中，并随后将所述混合物进行加氢转化/加氢异构化步骤。
全文摘要
通过进行以下步骤由含碳原料制备乙烯和/或丙烯的方法(aa)由所述原料制备一氧化碳和氢气的混合物，(bb)使用在步骤(aa)中得到的气态混合物进行费－托合成步骤，以得到与未转化的一氧化碳和氢气混合的费－托产品，(cc)对步骤(bb)的与未转化的一氧化碳和氢气混合的费－托产品进行热裂化步骤。
文档编号C10G9/00GK101023153SQ200580031662
公开日2007年8月22日 申请日期2005年10月6日 优先权日2004年10月8日
发明者E·E·A·克鲁伊吉斯伯格, J·L·M·迪耶里克斯, A·霍伊克, J·M·G·范希金德尔, J·范韦斯特伦南 申请人:国际壳牌研究有限公司