甲醇制芳烃轻质产物的处理方法与流程

本发明涉及一种甲醇制芳烃轻质产物的处理方法。

技术背景

芳烃，特别是轻质芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)，是重要的基本有机化工原料，其产量与规模仅次于乙烯和丙烯。芳烃的主要来源是石脑油催化重整。结合我国煤炭资源丰富和石油依存度越来越高的国情，发展具有原料价格优势的煤制芳烃技术成为近十年的研究热点，并在近年取得技术突破，尤其是煤基甲醇制芳烃技术已经完成了工业示范试验。

甲醇制芳烃技术的一大特点是反应产物种类繁多，不仅包含芳烃等目标产物，还包括甲烷、碳二碳三等低碳烃类，并且副产的大量氢气。为了提高芳烃的收率，需要对低碳烃类进行回收和芳构化，并且分离氢气作为高附加值产品以提高装置的整体经济性。由于轻质烃类的分离，尤其是甲烷和碳二的分离，需要消耗大量的冷量，导致装置能耗高、流程长、投资大，制约了甲醇制芳烃技术的推广和工业化应用。

专利CN101823929公开了一种甲醇或二甲醚转化制取芳烃的系统与工艺。原料甲醇或二甲醚首先在原料芳构化反应器中进行反应，反应后的产物经三相分离单元，分离为气相轻烃、芳烃为主的油相和水。为了提高芳烃的选择性和收率，该专利提供了三个技术方案。在第一个技术方案中，反应产物中分离出来的C₂+非芳烃首先在低碳烯烃芳构化反应器中进行芳构化反应，然后分离出芳烃和轻烃，从轻烃中分离出氢气甲烷混合气体，再从中分离出氢气产品和甲烷产品，余下的轻烃送入低碳烃类芳构化反应器，产物返回三相分离单元。另外，苯、甲苯、和部分C₉+烃类送入芳烃歧化反应器生成C8芳烃，同样返回三相分离单元。氢气、甲烷、混合C₈芳烃和部分C₉+烃类作为产品输出系统。专利的第二个技术方案提供了简化的工艺流程，轻烃首先分离出氢气甲烷混合气体，再从中分离出氢气产品和甲烷产品，脱除甲烷氢气的轻烃送入低碳烃类芳构化反应器，反应产物返回三相分离单元，即不设置低碳烯烃芳构化反应器。专利的第三个技术方案在前一个技术方案的基础上做了进一步的简化，从油相芳烃中分离的苯、甲苯、和部分C₉+烃类不送入芳烃歧化反应器，直接返回原料芳构化反应器中。该技术方案对轻烃采用和第二个技术方案相同的处理方法。该专利的三个技术方案都采用从轻烃中首先分离甲烷氢气混合物然后从中 分离甲烷和氢气的处理方法。该专利公开的方法建议采用吸收解吸或精馏分离轻烃中的甲烷氢气混合物。由于轻烃中氢气含量高，当采用吸收解吸的方法时，轻烃中乙烯浓度低，需要大量的吸收剂才能保证乙烯的回收率，因此能耗高；当采用深冷分离时，由于烃类中氢气含量高，塔顶温度很低，冷量消耗大，能耗高。

现有技术存在甲醇制芳烃轻质产物利用过程中气体分离能耗高的问题，本发明有针对性的解决了上述问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在甲醇制芳烃轻质产物利用过程中气体分离能耗高的问题，提供一种新的甲醇制芳烃轻质产物的处理方法。该装置具有能耗低的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制芳烃轻质产物的处理方法，包括以下步骤：1)甲醇在甲醇反应器中转化为甲醇芳构化产物；2)甲醇芳构化产物在三相分离单元中分离为气相、油相和水相；3)气相经压缩后送入膜分离单元分离为富氢气体和贫氢气体；4)贫氢气体经冷却后送入第一气液分离单元分离为第一富甲烷气体和第一贫甲烷液体；5)第一富甲烷气体经进一步压缩、冷却后送入第二气液分离单元分离为第二富甲烷气体和第二贫甲烷液体；6)第二富甲烷气体送入气分单元分离为甲烷气和碳二及更重烃类物流；7)碳二及更重烃类物流、第一贫甲烷液体和第二贫甲烷液体送入轻烃反应器转化为轻烃芳构化产物；8)轻烃芳构化产物返回三相分离单元。

上述技术方案中，优选地，所述步骤2)中气相中氢气的体积分数为40～70％。

上述技术方案中，优选地，所述步骤3)中膜分离单元采用卷式膜、中空纤维式膜或板框式膜中的一种。

上述技术方案中，优选地，所述步骤3)中气相经压缩后压力范围为2～3MPa。

上述技术方案中，优选地，所述步骤3)中气相在送入膜分离单元前首先送入碱洗塔和干燥器脱除酸性气体和水。

上述技术方案中，优选地，所述步骤3)中富氢气体经增压后送入PSA单元获得高纯氢。

上述技术方案中，优选地，所述步骤4)中贫氢气体经换热器冷却至50℃以下送入第一气液分离单元。

上述技术方案中，优选地，所述步骤5)中第一富甲烷气体经增压至3～4MPa后，经换热器冷却至10℃以下送入第二气液分离单元。

上述技术方案中，优选地，所述步骤6)中气分单元采用深冷分离甲烷和碳二及更重烃类物流。

采用本发明的方法，来自甲醇制芳烃反应器的高温产物经三相分离获得水相、包含重质烃类如苯、甲苯、二甲苯的油相和包含氢气和轻质烃类产物如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷的气相。由于甲醇芳烃化反应过程中伴有大量的氢气，故气相中含有大于30％体积分数的氢气。由于甲醇芳烃化反应通常在低于0.5MPa的压力下发生，因此来自三相分离单元的气相通常首先需要经过压缩机升压至2MPa以上，以利于膜分离氢气。另外，为了避免保证膜分离的效率和膜的使用寿命，升压后的气体首先送入碱洗塔和干燥器分别脱除酸性气体和水，然后在膜分离单元中分离出氢气体积分数约90％的富氢气体，氢气回收率大于85％。在较优的方案中，这部分富氢气体可以增压后送入PSA装置制得体积分数99％以上的纯氢产品，提高产品价值。膜分离单元渗余侧的压降小，获得的贫氢气体压力在1.5MPa以上。经贫氢气体换热器冷却后，在第一气液分离罐中分离为第一富甲烷气体和第一贫甲烷液体。其中第一富甲烷气体经增压后送入第二气液分离单元，进一步分离为第二富甲烷气体和第二贫甲烷液体。第二富甲烷气体在气分单元中采用精馏的方法分离为甲烷和碳二及更重组分。

在较优的方案中，贫氢气体被冷却至40℃后在第一气液分离器中分离为第一富甲烷气体和第一贫甲烷液体，其中第一富甲烷气体包含至少80％贫氢气体中的甲烷。随后，第一富甲烷气体增压至3.5MPa后冷却至10℃后送入第二气液分离器中分离为第二富甲烷气体和第二贫甲烷液体，其中第二富甲烷气体包含至少80％第一富甲烷气体中的甲烷。第二富甲烷气体送入脱甲烷塔，采用本领域技术人员熟知的深冷精馏方法分离，获得的碳二及更重烃类物流作为轻烃芳构化的原料和来自气液分离器的贫甲烷液体一起送入轻烃芳构化反应器中，进一步增产芳烃。

采用本发明的技术方案，具有如下优点：1)在贫氢气体进入气分单元前脱除大部分氢气，降低了第一富甲烷气体压缩机的能耗，同时降低了第一富甲烷气体冷却器的能耗和提高了脱甲烷塔的塔顶温度；2)通过两级气液分离单元分离出贫甲烷液体，进一步缩小气分单元进料负荷，尤其是降低了碳三及更重组分在气分单元进料中的浓度，降低分离能耗。采用本发明的方法比现有技术广泛采用的前脱氢高压深冷分离甲烷氢气的方法能耗至少降低36％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1为甲醇；2为甲醇芳构化产物；3为气相；4为气相压缩机出口物流；5为富氢气体；6为贫氢气体；7为第一富甲烷气体；8为第一贫甲烷液体；9为第二富甲烷气体；10为第二贫甲烷液体；11为甲烷；12为碳二及更重烃类；13为轻烃芳构化产物；14为油相；15为非芳烃；16为芳烃；17为水；100为甲醇反应器；101为三相分离器；102为气相压缩机；103为膜分离器；E1为贫氢气体换热器；104为第一气液分离器；105为第一富甲烷气体压缩机；E2为第一富甲烷气体换热器；106为第二气液分离器；107为脱甲烷塔；108为轻烃反应器；109为芳烃抽提单元。

图1中，甲醇送入甲醇反应器在催化剂的作用下发生芳构化反应，生成高温甲醇芳构化产物。经冷却后在三相分离器中分离为水相，包含苯、甲苯、二甲苯等芳烃的油相和包含氢气以及甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等烃类的气相。气相经压缩机升压后，首先送入碱洗塔和干燥器分别脱除酸性气体和水，然后在膜分离单元中分离出氢气。膜分离单元的渗余侧为贫氢气体，经贫氢气体换热器冷却后，在第一气液分离罐中分离为第一富甲烷气体和第一贫甲烷液体。其中第一富甲烷气体经增压、冷却后送入第二气液分离单元，进一步分离为第二富甲烷气体和第二贫甲烷液体。第二富甲烷气体在脱甲烷塔中分离为甲烷和碳二及更重组分。碳二及更重烃类物流、来自第一气液分离器的第一贫甲烷液体和第二气液分离器的第二贫甲烷液体一起送入轻烃芳构化反应器中，获得轻烃芳烃化产物，并返回三相分离器。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

按图1所示的工艺流程。规模为225吨/小时的甲醇经甲醇反应器反应生成含1.2wt％氢气、1.3wt％甲烷、0.2wt％二氧化碳、55.4wt％水、碳二至碳五烃类16.5wt％和23.6wt％其他烃类的甲醇芳构化产物，经换热冷却、三相分离获得水相、油相和气相，其中气相质量流量为45.6吨/小时，含有53％体积分数的氢气、8％体积分数的甲烷、0.5％体积分数的二氧化碳、1.5％体积分数的一氧化碳和34％体积分数的碳二及其以上烃类。该气相经过压缩机升压至2.8MPa后，经碱洗塔脱除酸性气体，使其中的二氧化碳的质量含量小于5wppm，经干燥器脱除水，使其中的水的质量含量小于3wppm，然后送入膜分离单元。采 用中空纤维膜，获得氢气体积分数89.7％的渗透气，压力为2.1MPa。该渗透气直接送入PSA装置制得99.9％高纯氢。膜分离单元渗余侧的贫氢气体压力为2.7MPa，温度为60℃，质量流量为38.9吨/小时，经贫氢气体换热器冷却至40℃后送入第一气液分离器，获得质量流量为28.9吨/小时的第一富甲烷气体和10吨/小时的第一贫甲烷液体。第一富甲烷气体经压缩机增压至3.8MPa后送入第一富甲烷气体冷却器降温至9℃，然后在第二气液分离器中分离为第二富甲烷气体和第二贫甲烷液体，其中第二贫甲烷液体中甲烷的质量分数为2.4％。富甲烷气体送入脱甲烷塔，采用本领域技术人员熟知的深冷分离，操作压力为3.6MPa，塔顶温度为-118.8℃，塔釜温度为21.4℃，获得甲烷和碳二及更重烃类。脱甲烷塔乙烯损失小于0.2％。其中甲烷可作为燃料气利用。碳二及更重烃类和第一贫甲烷液体、第二贫甲烷液体则送入轻烃反应器发生芳构化反应进一步增产芳烃，且反应产物返回三相分离器。

本实施例中，第二富甲烷气体压缩机能耗为0.24MW，压缩机后冷器能耗为2.88MW，脱甲烷塔进料的质量流量为12.1吨/小时，脱甲烷塔的能耗为1.69MW。

【比较例1】

采用实施例1的反应产物组成，采用本领域应用最广泛的前脱氢高压深冷技术分离甲烷、氢气和碳二及更重烃类。四段压缩机能耗为0.79MW，压缩机后冷器能耗为4.1MW，脱甲烷塔进料的质量流量为39.6吨/小时，脱甲烷塔能耗为2.5MW。

【实施例2】

按图1所示的工艺流程。规模为180万吨/年的甲醇经甲醇反应器反应生成含0.7wt％氢气，1.5wt％甲烷，0.2wt％二氧化碳，56.3wt％水，碳二至碳五烃类16.8wt％和24.5wt％其他烃类的甲醇芳构化产物，经换热冷却、三相分离获得水相、包含重质烃类如苯、甲苯、二甲苯的油相和包含氢气和轻质烃类产物如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷的气相，其中气相中含有40.4％体积分数的氢气。该气相经过压缩机升压至2.1MPa后，经碱洗塔脱除酸性气体，使其中的二氧化碳的质量含量小于10wppm，经干燥器脱除水，使其中的水的质量含量小于8wppm，然后送入膜分离单元。采用卷式膜，获得氢气体积分数90.3％的渗透气，压力为1.3MPa。该渗透气直接送入PSA装置制得99.9％高纯氢。膜分离单元渗余侧的贫氢气体压力为2.0MPa，质量流量为38.9吨/小时，经贫氢气体换热器冷却至30℃后送入第一气液分离器，获得质量流量为23.5吨/小时的第一富甲烷气体和15.4吨/小时的第 一贫甲烷液体。第一富甲烷气体经压缩机增压至3.2MPa后送入第一富甲烷气体冷却器降温至5℃，然后在第二气液分离器中分离为第二富甲烷气体和第二贫甲烷液体，其中第二贫甲烷液体中甲烷的质量分数为2.1％。富甲烷气体送入脱甲烷塔，采用本领域技术人员熟知的深冷分离，操作压力为3.12MPa，塔顶温度为-119.5℃，塔釜温度为14℃，获得甲烷和碳二及更重烃类。脱甲烷塔乙烯损失小于0.2％。其中甲烷可作为燃料气利用。碳二及更重烃类和第一贫甲烷液体、第二贫甲烷液体则送入轻烃反应器发生芳构化反应进一步增产芳烃，且反应产物返回三相分离器。

本实施例中，第二富甲烷气体压缩机能耗为0.32MW，压缩机后冷器能耗为3.048MW，脱甲烷塔进料的质量流量为12.6吨/小时，脱甲烷塔的能耗为1.7MW。

【实施例3】

按图1所示的工艺流程。规模为180万吨/年的甲醇经甲醇反应器反应生成含2.5wt％氢气，1.2wt％甲烷，0.2wt％二氧化碳，55.5wt％水，碳二至碳五烃类16.6wt％和24.0wt％其他烃类的甲醇芳构化产物，经换热冷却、三相分离获得水相、包含重质烃类如苯、甲苯、二甲苯的油相和包含氢气和轻质烃类产物如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷的气相，其中气相中含有69.5％体积分数的氢气。该气相经过压缩机升压至2.5MPa后，经碱洗塔脱除酸性气体，使其中的二氧化碳的质量含量小于6wppm，经干燥器脱除水，使其中的水的质量含量小于3wppm，然后送入膜分离单元。采用板框式膜，获得氢气体积分数92.3％的渗透气，压力为1.8MPa。该渗透气直接送入PSA装置制得99.9％高纯氢。膜分离单元渗余侧的贫氢气体压力为2.3MPa，质量流量为38.1吨/小时，经贫氢气体换热器冷却至45℃后送入第一气液分离器，获得质量流量为28吨/小时的第一富甲烷气体和10.1吨/小时的第一贫甲烷液体。第一富甲烷气体经压缩机增压至3.5MPa后送入第一富甲烷气体冷却器降温至5℃，然后在第二气液分离器中分离为第二富甲烷气体和第二贫甲烷液体，其中第二贫甲烷液体中甲烷的质量分数为2.3％。富甲烷气体送入脱甲烷塔，采用本领域技术人员熟知的深冷分离，操作压力为3.44MPa，塔顶温度为-119.9℃，塔釜温度为18.3℃，获得甲烷和碳二及更重烃类。脱甲烷塔乙烯损失小于0.2％。其中甲烷可作为燃料气利用。碳二及更重烃类和第一贫甲烷液体、第二贫甲烷液体则送入轻烃反应器发生芳构化反应进一步增产芳烃，且反应产物返回三相分离器。

本实施例中，第二富甲烷气体压缩机能耗为0.29MW，压缩机后冷器能耗为3.31MW，脱甲烷塔进料的质量流量为11.1吨/小时，脱甲烷塔的能耗为1.62MW。

比较例1和实施例1的能耗对比可知，采用本发明的方法，总能耗比现有技术降低34.9％，取得了较好的技术效果。