脱除芳烃物流中含氧有机化合物杂质的方法与流程

本发明涉及一种脱除芳烃物流中含氧有机化合物杂质的方法。

技术背景

芳烃，特别是苯和对二甲苯)是重要的基本有机化工原料。苯可以合成一系列苯的衍生物，如苯乙烯、苯酚、烷基苯等；而对二甲苯在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。目前工业上典型的对二甲苯生产方法是采用石脑油催化重整技术生成含有苯、甲苯、二甲苯、碳九及其以上芳烃等物质的混合芳烃，后续再通过芳烃联合装置生产对二甲苯。其中对二甲苯是通过分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术或深冷结晶分离将其从沸点与之相近的二甲苯异构体混合物中分离出来，剩余的邻位和间位的二甲苯通过C₈A异构化(简称异构化)反应，使之异构化为对二甲苯。同时，将重整单元生成的甲苯和碳九及其以上芳烃通过甲苯与碳九及其以上芳烃歧化与烷基转移(简称甲苯歧化)反应生成苯和C₈A，从而增产C₈A，进而生产对二甲苯。

近年来，由于石油供应日趋紧张，原油价格长期居高不下，芳烃的生产成本也水涨船高。结合我国煤炭资源丰富和石油依存度越来越高的国情，发展具有原料价格优势的煤制芳烃技术成为近十年的研究热点。经过持续的研究，该技术近年来取得了较大的技术突破，煤基甲醇制芳烃技术已经完成了工业示范试验。

采用煤经甲醇或二甲醚制芳烃技术相对于传统石油路线，拓宽了芳烃生产的原料来源，而且具有一定的成本优势。但是甲醇在芳构化反应过程中不可避免的生成了多种含氧有机化合物，包括乙醛、丙酮等非芳含氧化合物，还包括一系列芳香族含氧化合物，如苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、苯甲醛、苯乙醇等。这些含氧化合物若随芳烃物料进入后续的芳烃分离和芳烃转化反应单元(如甲苯歧化、异构化、对二甲苯吸附分离)，则会造成催化剂中毒或吸附剂吸附性能下降，严重影响对二甲苯的正常生产，因此，这些含氧化合物必须加以脱除。

CN103664488专利中公开了一种脱除含氧化合物杂质的芳烃甲醇烷基化方法。该方法通过使含有甲醇、苯、甲苯的反应原料在甲基化催化剂和含氧化合物脱除催化剂组成的复 合催化剂上同时发生甲基化反应和含氧化合物脱除反应，反应产物经油水分离后，获得仅含沸点在苯以下的含氧化合物的芳烃油相。然后该芳烃油相在汽提塔中塔顶脱除这些沸点在苯以下的含氧化合物，塔釜获得含氧化合物质量含量低于0.5ppm的芳烃。该方法仅考虑了非芳含氧化合物的脱除，而没有考虑芳香族含氧化合物的脱除及其对后续反应单元催化剂的影响。而这些芳香族含氧化合物的沸点远高于苯，无法在汽提塔中脱除。另外甲基化反应产生大量的水，使甲基化反应产物中含氧化合物的分压较低，复合催化剂无法达到最优的含氧化合物转化效果。

CN103418164专利中公布了一种脱除烃类物流中含氧化合物的方法。该方法将含有含氧化合物的烃类物流在温度为0～85℃，压力为0.1～40bar，以及空速为200～10000/hr的条件下与固体吸附剂接触脱除烃类物流中的含氧化合物，净化后的烃类物流中含氧化合物的质量浓度不大于1ppm。但是该方法主要针对气相的C2～C5烃类中甲醇、二甲醚或水等含氧化合物的脱除，没有考虑液相的芳烃物流中芳烃族含氧化合物的脱除。

CN101993321专利中公开了一种从烯烃物流中除去含氧化合物的方法。该方法通过采用分段变压精馏的方式从烯烃物流中脱除含氧化合物。首先在第一个脱氧化物塔中塔釜脱除水，在第二个脱氧化物塔中塔釜脱除含氧化合物，在第三个脱氧化物塔中塔顶获得净化后的烯烃物流，塔釜获得含有含氧化合物的物流返回第二个脱氧化物塔。该方法具有不需要添加吸收剂、乙烯丙烯损失少的优点，但是操作复杂且能耗高、设备投资大。

CN103772097专利公开了一种烷基化产物处理方法。烷基化反应产物送入装填有固体碱吸附剂的吸附床，得到脱酸后的反应产物。CN103772096专利公开了又一种脱除烷基化产物中有机酸的方法。烷基化产物先经过反应产物冷却系统冷却，再进入一级油水分离器，分离出一级油相和一级水相，一级油相在水洗罐里与水混合后在二级油水分离器中分离，得到净化后的油相。上述两个专利公开的方法针对烷基化芳烃产物中的有机酸进行脱除，同样没有考虑芳烃族含氧化合物的脱除。

现有技术没有对含氧化合物制芳烃反应产物中芳烃类含氧化合物进行针对性的脱除，存在芳烃类含氧化合物导致后续单元中烷基化催化剂、歧化催化剂、异构化催化剂和吸附剂中毒、催化剂寿命短需要频繁再生的问题，本发明有针对性的解决了上述问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在含氧化合物制芳烃反应产物中芳烃类含氧有机化合物易导致烷基化催化剂、甲苯歧化催化剂、异构化催化剂中毒和寿命短以及对二甲苯吸附分离所用吸附剂的吸附容量下降等问题，提供一种新的脱除芳烃物流中含氧 有机化合物杂质的方法。该方法具有延长烷基化催化剂、甲苯歧化催化剂、异构化催化剂寿命以及保持对二甲苯吸附分离所用吸附剂吸附活性的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种脱除芳烃物流中含氧有机化合物杂质的方法，该方法包括以下步骤：1)提供包含苯、甲苯、二甲苯、碳九及其以上芳烃中至少一种的芳烃物流，所述芳烃物流包含至少10ppm质量分数的含氧有机化合物；2)使所述芳烃物流通过含氧有机化合物脱除单元以脱除其中的含氧有机化合物杂质，净化后的芳烃物流中含氧有机化合物杂质的质量分数小于10ppm。

上述技术方案中，优选地，所述芳烃物流由甲醇和/或二甲醚经芳构化反应获得。

上述技术方案中，优选地，所述芳烃物流中苯、甲苯、二甲苯、碳九及其以上芳烃的总质量含量大于60％。

上述技术方案中，优选地，所述含氧有机化合物包括丙醛、丙酮、甲醇、乙酸、酚类、芳香醇、芳香醛中的一种或多种。

上述技术方案中，优选地，所述净化后的芳烃物流中含氧有机化合物杂质的质量分数小于5ppm；更优选的，所述净化后的芳烃物流中含氧有机化合物杂质的质量分数小于1ppm。

上述技术方案中，所述芳烃物流中含氧有机化合物的质量分数至少为50ppm。优选的，所述芳烃物流中含氧有机化合物的质量分数至少为100ppm。更优选的，所述芳烃物流中含氧有机化合物的质量分数至少为1000ppm。

上述技术方案中，优选地，所述含氧有机化合物脱除单元采用吸附、洗涤、蒸馏、萃取、反应等方法中的一种或多种方法任意形式的组合。优选的，采用吸附的方法脱除含氧有机化合物。优选的，采用反应和吸附的组合方法脱除含氧有机化合物。优选的，采用洗涤和吸附的组合方法脱除含氧有机化合物。优选的，采用蒸馏和吸附的组合方法脱除含氧有机化合物。

上述技术方案中，优选地，净化后的芳烃物流经烷基化、甲苯歧化或异构化中的至少一种反应；更优选地，净化后的芳烃物流经烷基化处理；更优选地，净化后的芳烃物流经甲苯歧化处理；更优选地，净化后的芳烃物流经异构化处理。

本发明中含氧有机化合物经芳构化反应生成含有芳烃、轻质烃类和水的反应产物，该反应产物经过三相分离获得芳烃物流。该芳烃物流中含有苯、甲苯、二甲苯等主要目标产物，同时含有醛、酮、酸等非芳烃含氧化合物和苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、苯乙醇、苯乙醛等芳香族含氧化合物。本发明中所涉及的含氧化合物沸点分布广泛，而现有技术中 脱除含氧化合物的方法没有意识到高沸点的芳香族含氧化合物对后续分离单元和反应单元中催化剂和吸附剂的严重负面影响，对芳香族含氧化合物在芳烃中的脱除效果不佳。采用本发明的方法，可以使芳烃物流中的含氧化合物质量含量控制在10ppm以下，避免后续单元中烷基化催化剂、甲苯歧化催化剂、异构化催化剂中毒，延长催化剂寿命，避免吸附分离单元所用的吸附剂吸附容量下降，保证装置的长期平稳运行以及芳烃产品质量，取得了较好的效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图之一。

图2为本发明所述方法的流程示意图之二。

图3为本发明所述方法的流程示意图之三。

图1中，11为芳烃进料；12为碳七及更轻组分；13为脱含氧化合物的碳七及更轻组分；14为碳八及更重组分；15为脱含氧化合物的碳八及更轻组分；101为甲苯分离塔；102为非芳含氧化合物吸附床；103为芳香族含氧化合物吸附床。

图1流程说明如下：芳烃进料11送入甲苯分离塔101，分离为碳七及更轻组分12和碳八及更重组分14。碳七及更轻组分12送入非芳含氧化合物吸附床102，获得的脱含氧化合物的碳七及更轻组分13。碳八及更重组分14送入芳香族含氧化合物吸附床103，获得的脱含氧化合物的碳八及更重组分15。图2中，21为芳烃进料；22为碳五及更轻组分；23为脱含氧化合物的碳五及更轻组分；24为碳六及更重组分；25为脱含氧化合物的碳六及更轻组分；26为氢气；201为脱戊烷塔；202为非芳含氧化合物吸附床；203为加氢脱氧反应器。

图2流程说明如下：芳烃进料21送入脱戊烷塔201，分离为碳五及更轻组分22和碳六及更重组分24。碳五及更轻组分22送入非芳含氧化合物吸附床202，脱除非芳含氧化合物。碳六及更重组分24和氢气26送入加氢脱氧反应器203，生成脱含氧化合物的碳六及更轻组分。

图3中，31为芳烃进料；32为碳七及更轻组分；33为水；34为废水；35为一次脱含氧化合物轻油；36为二次脱含氧化合物轻油；37为碳八及更重组分；38为脱含氧化合物芳烃；301为甲苯分离塔；302为油相水洗单元；303为非芳含氧化合物吸附床；304为芳香族含氧化合物吸附床。

图3流程说明如下：芳烃进料31送入甲苯分离塔301，分离为碳七及更轻组分32和碳八及更重组分37。碳七及更轻组分32送入油相水洗单元302和水33混合后重力分离，获得一次脱含氧化合物轻油35和废水34。然后一次脱含氧化合物轻油35送入非芳含氧化 合物吸附床303脱除非芳含氧化合物，获得的脱含氧化合物的碳七及更轻组分36。碳八及更重组分37送入芳香族含氧化合物吸附床304脱除芳香族含氧化合物，获得的脱含氧化合物的碳八及更重组分38。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

来自甲醇芳构化反应器的反应产物经过三相分离，获得气相轻烃、水相和油相，其中油相做为脱含氧化合物的芳烃进料11。芳烃进料11的质量流量为3吨/小时，包含2.5wt％苯，13.4wt％甲苯，54.1wt％二甲苯，0.5wt％甲醇，0.26wt％非芳含氧化合物，0.11wt％芳香族含氧化合物。该进料经过泵增压至0.4MPa后送入甲苯分离塔101，分离为碳七及更轻组分12和碳八及更重组分14。甲苯分离塔101的塔板数为45，回流比为1.6，塔顶操作压力为0.3MPa，操作温度为45℃，塔釜温度为214℃。碳七及更轻组分12的质量流量为0.75吨/小时，包含10wt％苯，53.6wt％甲苯，2wt％甲醇，1.04wt％非芳含氧化合物，不含芳香族含氧化合物。碳八及更重组分14的质量流量为2.25吨/小时，包括72.13wt％二甲苯，0.15wt％芳香族含氧化合物。碳七及更轻组分12送入非芳含氧化合物吸附床102，脱除非芳含氧化合物，其中非芳含氧化合物吸附床102采用5A型分子筛吸附剂，吸附温度为50摄氏度，吸附压力为2.1MPa，获得的脱含氧化合物的碳七及更轻组分13含氧化合物质量含量为9ppm。碳八及更重组分14送入芳香族含氧化合物吸附床103，脱除芳香族含氧化合物，其中芳香族含氧化合物吸附床103采用13X型分子筛吸附剂，吸附温度为45摄氏度，吸附压力为1.2MPa，获得的脱含氧化合物的碳八及更重组分15含氧化合物质量含量为8ppm。

【实施例2】

来自甲醇芳构化反应器的反应产物经过三相分离，获得气相轻烃、水相和油相，其中油相做为脱含氧化合物的芳烃进料21。芳烃进料21的质量流量为3吨/小时，包含3wt％苯，13.2wt％甲苯，63.5wt％二甲苯，0.1wt％甲醇，0.15wt％非芳含氧化合物，0.15wt％芳香族含氧化合物。该进料经过泵增压至0.3MPa后送入脱戊烷塔201，分离为碳五及更轻组分22和碳六及更重组分24。脱戊烷塔201的塔板数为40，回流比为4，塔顶操作压力为0.26MPa，操作温度为40℃，塔釜温度为195℃。碳五及更轻组分22的质量流量为0.15 吨/小时，包含2.0wt％甲醇，3wt％非芳含氧化合物，不含芳香族含氧化合物。碳六及更重组分24的质量流量为2.85吨/小时，包括3.16wt％苯，13.9wt％甲苯，66.8wt％二甲苯，0.16wt％芳香族含氧化合物。碳五及更轻组分22送入非芳含氧化合物吸附床202，脱除非芳含氧化合物，其中非芳含氧化合物吸附床202采用5A型分子筛吸附剂，吸附温度为45摄氏度，吸附压力为2MPa，获得的脱含氧化合物的碳五及更轻组分23含氧化合物质量含量为50ppm。碳六及更重组分24送入加氢脱氧反应器203，使芳香族含氧化合物在加氢催化剂的作用下发生脱氧反应，生成烃类和水。其中加氢催化剂为含Mo、Ni、Co、W的硅铝载体分子筛催化剂，反应温度为300摄氏度，反应压力为1.8MPa，获得的脱含氧化合物的碳八及更重组分25含氧化合物质量含量为1ppm。

【实施例3】

来自甲醇芳构化反应器的反应产物经过三相分离，获得气相轻烃、水相和油相，其中油相做为脱含氧化合物的芳烃进料31。芳烃进料31的质量流量为10吨/小时，包含1.3wt％苯，15.5wt％甲苯，72.1wt％二甲苯，0.7wt％甲醇，0.4wt％非芳含氧化合物，0.09wt％芳香族含氧化合物。该进料经过泵增压至0.45MPa后送入甲苯分离塔301，分离为碳七及更轻组分32和碳八及更重组分37。甲苯分离塔301的塔板数为55，回流比为1.3，塔顶操作压力为0.3MPa，操作温度为40℃，塔釜温度为208℃。碳七及更轻组分32的质量流量为2.31吨/小时，包含5.63wt％苯，67.1wt％甲苯，3wt％甲醇，1.73wt％非芳含氧化合物，不含芳香族含氧化合物。碳八及更重组分37的质量流量为7.69吨/小时，包括93.76wt％二甲苯，0.12wt％芳香族含氧化合物。碳七及更轻组分32送入油相水洗单元302和流量为1吨/小时的水33混合后重力分离，停留时间为30分钟，获得一次脱含氧化合物轻油35和废水34。其中，废水质量流量为1.09吨/小时，含甲醇5.89wt％；一次脱含氧化合物轻油35质量流量为2.22吨/小时，含甲醇0.27wt％。然后一次脱含氧化合物轻油35送入非芳含氧化合物吸附床303脱除非芳含氧化合物，其中非芳含氧化合物吸附床303采用5A型分子筛吸附剂，吸附温度为40摄氏度，吸附压力为1.5MPa，获得的脱含氧化合物的碳七及更轻组分36含氧化合物质量含量为3ppm。碳八及更重组分37送入芳香族含氧化合物吸附床304脱除芳香族含氧化合物，其中芳香族含氧化合物吸附床304采用13X型分子筛吸附剂，吸附温度为40摄氏度，吸附压力为1.5MPa，获得的脱含氧化合物的碳八及更重组分38含氧化合物质量含量为6ppm。

【实施例4】

来自甲醇芳构化反应器的反应产物经过三相分离，获得气相轻烃、水相和油相，其中油相作为脱含氧化合物的芳烃进料31。芳烃进料31的质量流量为10吨/小时，包含0.3wt％苯，18wt％甲苯，72wt％二甲苯，0.005wt％非芳含氧化合物，0.0018wt％芳香族含氧化合物。该进料经过泵增压至0.45MPa后送入甲苯分离塔301，分离为碳七及更轻组分32和碳八及更重组分37。甲苯分离塔301的塔板数为60，回流比为1.2，塔顶操作压力为0.3MPa，操作温度为40℃，塔釜温度为211℃。碳七及更轻组分32的质量流量为2.5吨/小时，包含0.02wt％非芳含氧化合物，不含芳香族含氧化合物。碳八及更重组分37的质量流量为7.5吨/小时，包括0.0054wt％芳香族含氧化合物。碳七及更轻组分32送入油相水洗单元302和流量为1吨/小时的水33混合后重力分离，停留时间为30分钟，获得一次脱含氧化合物轻油35和废水34。然后一次脱含氧化合物轻油35送入非芳含氧化合物吸附床303脱除非芳含氧化合物，其中非芳含氧化合物吸附床303采用5A型分子筛吸附剂，吸附温度为40摄氏度，吸附压力为1.5MPa，获得的脱含氧化合物的碳七及更轻组分36含氧化合物质量含量为1ppm。碳八及更重组分37送入芳香族含氧化合物吸附床304脱除芳香族含氧化合物，其中芳香族含氧化合物吸附床304采用13X型分子筛吸附剂，吸附温度为40摄氏度，吸附压力为1.5MPa，获得的脱含氧化合物的碳八及更重组分38含氧化合物质量含量为2ppm。

【对比例1】

按实施例4所示工艺流程。芳烃进料31包含0.005wt％非芳含氧化合物，0.0018wt％芳香族含氧化合物。该进料经过泵增压至0.45MPa后送入甲苯分离塔301，分离为碳七及更轻组分32和碳八及更重组分37。碳七及更轻组分32不脱除含氧化合物，直接送入苯塔、甲苯塔，分离出苯和甲苯。甲苯送入甲苯歧化和烷基转移单元。由于甲苯中含有含氧化合物，导致甲苯歧化催化剂寿命缩短3％。碳八及更重组分37不脱除含氧化合物，经二甲苯塔分离出二甲苯后直接送入二甲苯异构化单元，导致异构化催化剂性能下降，再生周期缩短5％。