一种甲醇生产芳烃并副产mtbe的方法及设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及甲醇生产低碳芳烃领域，具体而言，涉及一种甲醇生产芳烃并副产 MTBE的方法及设备。
【背景技术】
[0002] 低碳芳烃主要包括苯、甲苯、二甲苯，一般简称BTX是重要的基础化工原料，其中对 二甲苯(PX)占 BTX消费总量的45 %左右，工业上芳烃生产约95 %左右来自于石油化工，少量 来自煤焦油加工，2010年我国BTX产量约1420万吨，表观消费量达1900万吨，供需缺口约480 万吨，其中PX自给率仅61.6%，净进口 332万吨。为了填补芳烃市场的缺口，减少芳烃对石油 资源的依赖，从资源丰富的煤炭资源转化制芳烃，不仅可以缓解芳烃资源的短缺，提高煤炭 下游产品的附加值，延长煤化工产业链，具有重要的价值。鉴于目前我国日益增长的芳烃需 求及日益产能过剩的煤基甲醇等问题，积极开展煤基甲醇制芳烃技术的开发不仅缓解了市 场对低碳芳烃的需求，还为煤基甲醇的综合利用找到了一条可实现的道路。
[0003] 甲醇制芳烃理念最早出现在Mobil公司开发的MTG技术中，20世纪70年代Mobil公 司开发了 ZSM-5沸石分子筛，利用此沸石分子筛可以有效地将甲醇转化为高辛烷值汽油，其 中芳烃含量大于35%。随后Mobil公司在美国申请了专利USP4590321，公开了甲醇制芳烃的 实验结果，该专利介绍采用P改性的ZSM-5沸石分子筛为催化剂，P含量为2.7wt %，反应温度 在400-450°C之间，甲醇进料空速为1.31Γ1，实验结果显示P改性的ZSM-5分子筛催化剂在高 级烃，芳烃的选择性上比未改性的ZSM-5分子筛好很多，但是芳烃含量不是很高。随后， Mobil公司又申请了美国专利USP4686312,公开了将甲醇等低碳含氧化合物转化为富含芳 烃的产品的多段反应工艺。在第一段甲醇转化为低碳烷烃及烯烃，随后进入第二段反应器， 在催化剂的作用下进一步发生芳构化反应，获得富含低碳芳烃的产物。
[0004] 目前，国内有好多科研机构都在开发MTA催化及其工艺技术，其中中科院山西煤化 所和赛鼎工程公司合作的固定床甲醇制芳烃技术，清华大学的循环流化床甲醇制芳烃 (FMTA)技术都在积极推进中试阶段，河南煤化集团研究院与北京化工大学也在合作开展甲 醇制芳烃技术。
[0005] 山西煤化所的专利CN1880288A公开了一种甲醇转化制芳烃工艺及催化剂和催化 剂制备方法，采用改性的ZSM-5为催化剂，两段固定床反应器，操作压力为0.1-5. OMpa，操作 温度为300-460 °C，原料液体空速为0.1-6.01Γ1条件下催化转化为以芳烃为主的产物。使用 的Ga，La改性小晶粒ZSM-5分子筛为催化剂，其中第二段反应器的主要作用为第一段反应器 产生的非芳及低碳烃再次的芳构化，油相产率大于40%，其中芳烃含量大于80%，具有总芳 烃选择性高，工艺操作灵活的优点。清华大学专利CN101244969A中公开了一种连续芳构化 与催化剂再生的装置及其方法，采用流化床技术将甲醇转化为芳烃，具有可调变催化剂活 性和选择性，可以使反应连续操作而不停车。天脊煤化工集团股份有限公司专利 CN101550051A中公开了一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性的工艺及其催化剂的制备方 法，该专利以甲醇为原料，以不同浓度的6 &，211，(：11*等活性离子复合改性!^1-5分子筛催 化剂，催化甲醇芳构化反应，采用固定床连续法或浮动床连续法，反应压力为Ο . 1-3.5Mpa， 反应温度380-500°C，原料液体空速为0.1-10. ΟΙΓ1，其优点在于采用混合离子改性ZSM-5分 子筛。中国海洋石油总公司专利CN101602646A公开了一种甲醇/二甲醚生产芳烃的方法及 其专用反应装置，所述的反应装置为连续反应再生的流化床，在该专利提供的方法中甲醇 转化率大于80 %，产物中芳烃含量在50-60wt %。CN101823929A公开了一种甲醇或二甲醚转 化制取芳烃的系统与工艺，原料甲醇或二甲醚首先在芳构化反应器中进行反应，反应后的 产物经过分离后，氢气、甲烷、混合C 8芳烃和部分C9+芳烃作为产品输出，而C2+非芳烃和除混 合C 8芳烃及部分C9+芳烃类之外的芳烃则作为循环物流返回相应的反应器进行进一步芳构 化反应，可以实现把甲醇芳构化中的副产物循环利用，提高了芳烃的收率和选择性，并且工 艺灵活，可根据市场需求随时变化目标产物。以上技术在提高甲醇转化率以及催化剂改性 方面均有很好的研究，但是均没有涉及反应副产物的再利用方面的研究，总体芳烃的选择 性不是很高，普遍维持在40-60 %左右。
[0006] 有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0007] 本发明的第一目的在于提供一种甲醇生产芳烃并副产MTBE的方法，所述方法的提 出彻底解决了以上出现的技术问题，反应条件温和，通过对副产物的有效利用提高了目标 产物低碳芳烃的收率和选择性，并且还副产一定量的MTBE，创造了一定的经济效益。
[0008] 本发明的第二目的在于提供一种制备甲醇生产MTBE并副产MTBE所用的设备，所述 设备的各组件均为常用装置，来源广，占地面积小，设备投资少，易操作以及绿色无污染等 优点。
[0009] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
[0010] 本发明实施例提供了一种甲醇生产芳烃并副产MTBE的方法，包括如下步骤：（A)甲 醇催化芳构化得到一级产物，将所述一级产物冷却分离得到一级气相与一级油相；（B)-级 气相与甲醇反应得到MTBE与尾气产物，所述MTBE直接收集，所述尾气产物催化芳构化得到 二级产物，所述二级产物冷却分离得到二级气相与二级油相；（C)一级油相与二级油相合并 收集，二级气相直接排出进行尾气处理回收。
[0011] 现有技术中，甲醇生产芳烃的技术已经非常成熟，以20世纪70年代Mobil公司开发 的MTG技术为开端，也有几十年的研究历史，为了提高甲醇的转化率、提高芳烃的选择性以 及收率，对反应器、反应条件、催化剂以及各种与反应息息相关的条件参数做了优化，但是 研究的关注点只限于原料以及目标产物的指标上，并没有涉及反应副产物的应用上。本领 域人员均知晓在甲醇芳烃化过程中会伴有一些低碳非芳物质生成，这也是主要副产物，但 是现有工艺均没有很好的将副产物加以利用，造成资源的浪费，本发明为了填补这个技术 空白，开发了一种甲醇生产芳烃并副产MTBE的方法及配套的工艺设备，正是很好的将这种 非芳副产物并实现了再利用，不但生产出了有价值的化工产品，额外创造了一定的经济效 益，还避免了资源浪费。
[0012] 其中，甲醇催化芳构化的一级气相产物一般会直接进行二次芳构化以提高产物芳 烃的选择性，但是本发明并没有将一级气相直接进行再芳构化反应，而是先与甲醇原料生 产MTBE，然后利用生产MTBE后的尾气去芳构化，这样不但提高了芳烃的选择性，还能达到副 产有价值的化工产品的目的，这个工艺路线的设计是现有技术中从未涉及过的，尚属首创。 为了提高芳烃的选择性，收率，本发明的步骤(A)中得到的一级油相进一步分离为非芳烃混 合物以及低碳混合芳烃，低碳混合芳烃直接收集，非芳烃混合物进入步骤(B)中与尾气产物 混合，也就是说将油相中的非芳物质进一步加以利用，不仅使得油相更加纯净，提高了纯芳 烃的含量，还能将非芳物质进一步利用提高后续芳烃的总选择性以及总收率。同样的，步骤 (B)中得到的二级油相也与一级油相混合进一步分离为非芳烃混合物以及低碳混合芳烃， 以实现将一级油相与二级油相中所含的非芳物质进行合理有效的利用起来。本发明的工艺 不仅能够副产MTBE，总体芳经的选择性还可以达到85 %左右，相比来说现有技术中普遍芳 烃选择性停留在