专利名称：Co气相偶联催化反应生产草酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及ー种CO气相偶联催化反应生产草酸酯的方法，特别是关于采用CO和亚酯偶联反应制草酸酯流化床反应器耦合提升管反应器、快分装置，实用于CO气相偶联催化反应生产草酸酯反应过程中。
背景技术：
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶齐U，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酷、环己こ酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料こニ醇，而目前こニ醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进ロこニ醇，2007年进ロ量近480万吨。传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产エ艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的エ艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D. F. Fenton发现,一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸ニ烷基酷，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这ー领域相继开展了研究开发工作。对于ー氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯エ艺，反应压カ0. 5MPa，温度为80°C 150°C。随着国际上ー氧化碳氧化偶联法制备草酸酯エ艺技术的研究开发，国内许多研究机构也对这ー领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点，以ー氧化碳为原料制备有机含氧化合物，对于缓解石油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的战略意义。目前，由ー氧化碳氧化偶联法合成草酸酯已成为国内ー碳化学及有机化工领域中重要的研究课题，先后有多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制、エ艺开发和工程放大工作，并取得了较大进展。尽管上述众多研究机构，在技术上已经取得较大进歩，但技术本身仍有待进ー步完善和发展，尤其在如何提高反应选择性，提高催化剂的活性等方面均需进一歩研究和突破。文献CN200710060003. 4公开了ー种CO偶联制备草酸ニこ酯的方法，采用气相法，CO在亚硝酸こ酯的參加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸ニこ酯粗品，反应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸こ酯经混合预热进入偶联反应器，反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸ニこ酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与こ醇、氧气反应生成亚硝酸こ酯再循环回偶联反应器连续使用，该发明是在前期小试研究的基础上，以エ业生产为背景进行的，完成了在エ业操作条件下的模试和中试放大连续运转考核，偶联反应温度低，产品浓度提高，本方法更节能，无污染，效益高。但该技术CO的单程转化率在20 60%，目的产物选择性在96%左右，均有待进ー步提闻。文献CN 95116136. 9公开了ー种草酸酯合成用的催化剂，选用Zr作助剂，用浸溃法研制出新型的Pd-ZrAl2O3催化剂。该催化剂用作ー氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯反应是采用固定床反应装置。但该专利中所采用的催化剂其草酸酯的收率较低，且对原料气的杂质要求较高，产物草酸酯的选择性为95%，亚硝酸酯的单程转化率最高为64%,均有待进一步提尚。上述文献所涉及的技术存在的主要问题是存在催化剂与反应产物无效接触时间 长，不能及时分离或停止反应，造成二次反应容易发生，副反应多，且导致亚酯损失率高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在用于CO气相偶联催化反应生产草酸酯反应过程中，存在草酸酯选择性低的技术问题，提供一种新的CO气相偶联催化反应生产草酸酯的方法。该方法用于CO气相偶联催化反应生产草酸酯反应过程中，具有草酸酯选择性高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下ー种CO气相偶联催化反应生产草酸酯的方法，以含有亚硝酸酷和CO的混合气体为原料，以选自甲醇、こ醇或水为终止剂，包括以下步骤(a)原料首先从流化床反应器底部进入，在流化床反应器密相区及过渡区与催化剂接触反应，形成含有草酸酯和催化剂的流出物I ;(b)来自(a)步骤的流出物I在流化床反应器过渡区上部的气固快速分离区底部与终止剂接触，形成流出物II，流出物II进入流化床反应器上部的气固快速分离区经气固分离后，气体进入后续エ段分离，固体催化剂进入再生器再生；(C)来自再生器的已再生催化剂返回流化床反应器底部密相区继续进行反应。上述技术方案中流化床反应器中密相区通过缩径结构的过渡区与气固快速分离区相连。流化床反应器的反应条件优选为反应温度100 180°C，体积空速为500 10000小时 ' 反应压カ为-0. 08 I. 5MPa。流化床反应器的反应条件更优选为反应温度为110 160°C，体积空速为1000 6000小时 ' 反应压カ为-0. 02 I. OMPa0催化剂优选方案选自包括颗粒直径平均为20 300微米的氧化铝载体，以单质计用量为催化剂重量的89 998% ;以单质计用量为催化剂重量的0. 003 2%活性组分钯和以单质计用量为催化剂重量的0.005 10%铼、钴或银助剂；催化剂更优选方案选自包括颗粒直径平均为20 200微米的氧化铝载体，以单质计用量为催化剂重量的89 99. 0% ;以单质计用量为催化剂重量的0. 01 I. 8%活性组分钯和以单质计用量为催化剂重量的0. 005 9. 5%铼、钴或银助剂。上述技术方案中流化床反应器优选方案选自鼓泡流化床、湍动流化床、快速流化床或提升管反应器。流化床反应器更优选方案选自快速流化床。原料与终止剂的重量比为5 1000 1，终止剂进料温度为10 200°C。
采用CO气相偶联催化反应生产草酸酯反应过程中，原料与催化剂长时间接触情况下，依然会继续转化，尤其在流化床反应器的沉降区域，大量未分离的催化剂在高温状态下会继续发生反应，造成原料损失率高。本发明通过在催化剂与反应产物离开催化床层的出口位置区域注入终止剂，一方面，温度较低的终止剂与高温反应混合物及催化剂接触，可以大幅降低反应混合物及催化剂的温度，这可进一歩加速高温反应混合物及催化剂的急剧降温过程，温度急剧降低的反应混合物及催化剂离开反应区后，副反应少，继续反应发生的几率小，降低了原料的损失率。本发明的CO气相偶联催化反应生产草酸酯的方法，用图I所示装置，采用贵金属钯负载氧化铝为催化剂，甲醇或水为终止剂，以含有亚硝酸酷和CO的混合气体为原料，在反应温度100 180°C，体积空速为500 10000小时 '反应压カ为-0. 08 I. 5MPa的条件下，原料与催化剂接触，原料中亚硝酸酷和CO反应生成草酸酷，草酸酯的选择性可大于99 %，取得了较好的技术效果。
图I为本发明CO气相偶联催化反应生产草酸酯的方法中流化床反应器示意图。图I中A是密相区、B是过渡区、C是沉降区、I是原料进ロ，2是分布器或分布板，3是换热器，4是提升管，5是沉降器，6是快分装置，7是导气管，8是旋风分离器，9是集气室，10产物气体出ロ，11是汽提器，12是再生斜管，13是待生斜管，14是汽提蒸汽入ロ，15是终止剂注入ロ。图I中原料由原料进ロ I引入，经气体分布器或分布板2分布后进入流化床的密相区A与催化剂接触反应，催化剂与反应混合物经过渡区B进入提升管4 ;经提升管4上端(末端)的旋流快分装置6快速分离后，大部分催化剂进入沉降器C的下部区域，反应混合物夹带的部分催化剂进入沉降器5上部稀相空间经旋风分离器8进行二次分离，分离后的产品气经旋风分离器8的出口进入集气室9，由产物气体出口 10引出。来自旋风分离器8分离后的催化剂经旋风分离器8的料腿返回沉降器5的下部区域。沉降器5内的沉降区C下部的待生催化剂进入汽提器11，经来自汽提蒸汽入口 14的汽提蒸汽汽提后，经待生斜管12进入再生器(图中再生器省略)，再生剂经再生斜管12进入流化床反应器密相区A。另夕卜，沉降器5内的部分催化剂经换热器3换热后进入流化床反应器密相区A底部与催化剂混合继续反应，整个过程循环进行。下面通过实施例对本发明作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例I将草酸钴溶解在水中，加热到70°C，真空旋转浸溃在平均颗粒直径为50微米的Al2O3小球上，而后于120°C干燥6小吋。将一定量的硝酸钯溶解于水中，用硝酸调节溶液使其PH值为4左右，而后将此溶液加热到80°C，再次浸溃在载体上，而后于140°C干燥8小吋，接着在450°C空气气氛中焙烧4小时，在400°C氢气气氛中还原2小时，得到催化剂A，组成为0. 17% Pd+0. 28% CoAl2O3o称取所需量制得的催化剂，装入附图所示流化床反应器中，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.2 1，以甲醇为终止齐U，原料与终止剂的重量比为50 1，终止剂进料温度为80°C，在反应温度为130°C，反应体积空速为2000小时_\反应压カ为-0. 08MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为CO单程转化率78. 4%，草酸ニ甲酯的选择性为99. 2%。实施例2将硝酸钴溶解在水中，加热到80°C，真空旋转浸溃在平均颗粒直径为60微米的Al2O3小球上，而后于120°C干燥4小吋。将氯钯酸铵溶解于水中，用硝酸调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80°C，再次浸溃在载体上，而后于140°C干燥4小吋，接着在450°C空气气氛中焙烧4小时，在400°C氢气气氛中还原2小时，得到催化剂B，组成为0. 45% Pd+0. 40% CoAl2O3°称取所需量制得的催化剂，装入附图所示流化床反应器中，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5 1，以甲醇为终止齐U，原料与终止剂的重量比为100 1，终止剂进料温度为30°C，在反应温度为110°C，反应 体积空速为800小时 ' 反应压カ为-0. 05MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为C0单程转化率63. 2%，草酸ニ甲酯的选择性为99. 7%。实施例3将硝酸银溶解于水中，真空浸溃在平均颗粒直径为100微米的Al2O3小球上，1400C干燥4小吋。将硝酸钯溶解于こ醇溶液中，再次浸溃在载体上，140°C干燥4小时，接着在450°C空气气氛中焙烧4小时，在300°C氢气气氛中还原4小吋，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂C，组成为0. 01% Pd+1% AgAl2O30称取所需量制得的催化剂，装入附图所示流化床反应器中，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为
2 1，以甲醇为终止剂，原料与终止剂的重量比为20 1，終止剂进料温度为20°C，在反应温度140°C，反应体积空速为3000小时 ' 反应压カ为-0. 02MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为C0单程转化率45. 2 %，草酸ニ甲酯的选择性为99. I %。实施例4将硝酸银溶解于水中，真空旋转浸溃在平均颗粒直径为80微米的Al2O3小球上，140°C干燥4小时。将氯亚钯酸溶解于水溶液中，再次浸溃在载体上，140°C干燥4小时，接着在450°C空气气氛中焙烧4小吋，在450°C氢气气氛中还原4小吋，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂D，组成为0. 34% Pd+0. 46% AgAl2O30称取所需量制得的催化剂，装入附图所示流化床反应器中，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酷的摩尔比为4 1，以甲醇为终止剂，原料与终止剂的重量比为50 1，終止剂进料温度为40°C，在反应温度160°C，反应体积空速为6000小时 ' 反应压カ为0. 02MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为C0单程转化率22. 2%，草酸ニ甲酯的选择性为98. 3%。实施例5将硝酸铼溶解于水中，真空旋转浸溃在平均颗粒直径为100微米的Al2O3小球上，140°C干燥4小吋。将氯钯酸铵溶解于こ醇溶液中，再次浸溃在载体上，140°C干燥4小吋，接着在450°C焙烧4小吋，在350°C氢气气氛中还原4小吋，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂E，组成为0. 11% Pd+0. 6% ReAl2O30称取所需量制得的催化剂，装入附图所示流化床反应器中，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为
1.3 1，以甲醇为终止剂，原料与终止剂的重量比为5 1，終止剂进料温度为45°C，在反应温度170°C，反应体积空速为8000小时 ' 反应压カ为0. 5MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为CO单程转化率74. 6%，草酸ニ甲酯的选择性为97. 3%。实施例6取200克平均颗粒直径为120微米的Al2O3小球上，浸溃在含8. 0克硝酸钯、14克硝酸铼水溶液中，且用硝酸调节其PH值为2，取出后在140°C烘干4小吋，接着在450V空气气氛中焙烧2小时,在350°C氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂F组成为0. 6% Pd+1. I % ReAl2O30称取所需量制得的催化剂，装入附图所示流化床反应器中，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5 1，以水为终止剂，原料与终止剂的重量比为50 1，终止剂进料温度为40°C，在反应温度130°C，反应体积空速为2000小时 ' 反应压カ为0. 2MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为C0单程转化率63. 8%，草酸ニ甲酯的选择性为99. 5%。实施例7
将硝酸银溶解于水中，真空浸溃在平均颗粒直径为150微米的Al2O3小球上，1400C干燥4小吋。将氯钯酸铵溶解于こ醇溶液中，再次浸溃在载体上，140°C干燥4小时，接着在450°C空气气氛中焙烧2小时，在300°C氢气气氛中还原4小吋，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂G，组成为0. 8% Pd+10% AgAl2O30称取所需量制得的催化剂，装入附图所示流化床反应器中，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为
1.3 1，以甲醇为终止剂，原料与终止剂的重量比为10 1，終止剂进料温度为40°C，在反应温度120°C，反应体积空速为1500小时 ' 反应压カ为0. IMPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为C0单程转化率73. 9%，草酸ニ甲酯的选择性为99. 8%。实施例8将硝酸铼溶解于水中，真空浸溃在平均颗粒直径为200微米的Al2O3小球上，1400C干燥4小吋。将氯钯酸铵溶解于こ醇溶液中，再次浸溃在载体上，140°C干燥4小吋，接着在450°C空气气氛中焙烧4小时，在300°C氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂H，组成为0. 2% Pd+1% ReAl2O30称取所需量制得的催化剂，装入附图所示流化床反应器中，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.6 1，以甲醇为终止剂，原料与终止剂的重量比为10 1，終止剂进料温度为40°C，在反应温度120°C，反应体积空速为2000小时 ' 反应压カ为0. 03MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为C0单程转化率96. 2%，草酸ニ甲酯的选择性为99. 1%。比较例I采用实施例I的催化剂，按照实施例I相同反应条件及反应原料，只是采用绝热固定床反应器，进行反应，其反应结果为C0单程转化率73.8%，草酸ニ甲酯的选择性为96. 1%。
权利要求
1.ー种CO气相偶联催化反应生产草酸酯的方法，以含有亚硝酸酷和CO的混合气体为原料，以选自甲醇或水为终止剂，包括以下步骤 (a)原料首先从流化床反应器底部进入，在流化床反应器密相区及过渡区与催化剂接触反应，形成含有草酸酯和催化剂的流出物I ; (b)来自(a)步骤的流出物I在流化床反应器过渡区上部的气固快速分离区底部与终止剂接触，形成流出物II，流出物II进入流化床反应器上部的气固快速分离区经气固分离后，气体进入后续エ段分离，固体催化剂进入再生器再生； (c)来自再生器的已再生催化剂返回流化床反应器底部密相区继续进行反应。
2.根据权利要求I所述CO气相偶联催化反应生产草酸酯的方法，其特征在于流化床反应器中密相区通过缩径结构的过渡区与气固快速分离区相连。
3.根据权利要求I所述CO气相偶联催化反应生产草酸酯的方法，其特征在于流化床反应器的反应温度100 180°C，体积空速为500 10000小时—1，反应压カ为-O. 08 I.5MPa。
4.根据权利要求3所述CO气相偶联催化反应生产草酸酯的方法，其特征在于流化床反应器的反应温度为110 160°C，体积空速为1000 6000小时'反应压カ为-O. 02 IOMPa。
5.根据权利要求I所述CO气相偶联催化反应生产草酸酯的方法，其特征在于催化剂包括颗粒直径平均为20 300微米的氧化铝载体，以单质计用量为催化剂重量的89 99.8% ;以单质计用量为催化剂重量O. 003 2%的活性组分钯和以单质计用量为催化剂重量的O. 005 10%铼、钴或银助剂。
6.根据权利要求5所述CO气相偶联催化反应生产草酸酯的方法，其特征在于催化剂包括颗粒直径平均为20 200微米的氧化铝载体，以单质计用量为催化剂重量的89 99.0%;以单质计用量为催化剂重量O. 01 I. 8%的活性组分钯和以单质计用量为催化剂重量的O. 005 9. 5%铼、钴或银助剂。
7.根据权利要求I所述CO气相偶联催化反应生产草酸酯的方法，其特征在于流化床反应器选自鼓泡流化床、湍动流化床、快速流化床或提升管反应器。
8.根据权利要求7所述CO气相偶联催化反应生产草酸酯的方法，其特征在于流化床反应器选自快速流化床。
9.根据权利要求I所述CO气相偶联催化反应生产草酸酯的方法，其特征在于原料与终止剂的重量比为5 1000 I，终止剂进料温度为10 100°C。
全文摘要
本发明涉及一种CO气相偶联催化反应生产草酸酯的方法。主要解决以往技术中用于CO气相偶联催化反应生产草酸酯反应过程中，存在草酸酯选择性低的技术问题。本发明通过采用以含有亚硝酸酯和CO的混合气体为原料，以选自甲醇或水为终止剂，采用流化床反应器耦合提升管反应器，快分装置进行反应的技术方案，较好地解决了该问题，可用于CO气相偶联催化反应生产草酸酯的工业生产中。
文档编号C07C67/36GK102649732SQ201110045220
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者刘俊涛, 孙凤侠, 李斯琴 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院