半透膜及其制造方法

专利名称：半透膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于选择性地分离各种混合溶液的半透膜及其制造方法。利用本发明得到的半透膜具有高透水性和耐久性，选择性地分离除去海水或咸水中含有的硼时可优选使用。进而，本发明涉及一种用于选择透过分离混合了多种盐及有机物的水溶液的成分的高性能的半透膜。
背景技术：
关于混合物的分离，存在多种用于除去溶解在溶剂(例如水)中的物质(例如盐类)的技术，但近年来作为用于节能及节约资源的工序，采用膜分离法。膜分离法中使用的膜包括精密过滤膜、超滤膜、反渗透膜等，进而，近年来还出现了介于反渗透膜和超滤膜中间的膜(loose RO膜或NF膜纳滤膜(nanofiltration membrane)),并开始使用。上述技术可以由例如海水、咸水、含有有害物质的水得到饮用水，另外，上述技术还逐渐被用于工 业用超纯水的制造、排水处理、有价值物质的回收等。目前市售的大部分复合半透膜为下述两种在多孔性支持膜上具有凝胶层和将聚合物交联得到的活性层；和在多孔性支持膜上具有将单体缩聚得到的活性层。近年来，人们尝试使用半透膜的海水的淡水化，并在世界范围内的水处理工厂(plant)中逐渐实用化。已知半透膜通常在微多孔性支持膜上被覆分离功能层，由交联芳香族聚酰胺形成该分离功能层时，具有下述优点，由于含有苯环而富有刚性，通过芳香族多官能胺和芳香族多官能酰基卤的界面缩聚能够容易地成膜，进而，为高除盐率、高渗透通量。硼具有引起人体及动植物的神经障碍的发病及生长抑制等的毒性，但由于海水中含有大量硼，所以在海水淡水化中除去硼是重要的。如上所述，海水淡水化中除去硼是重要的，已经公开了多种提高各种半透膜的硼除去性能的方法(专利文献I、专利文献2)。专利文献I中公开了将利用界面聚合成膜的复合半透膜进行热处理使其性能提高的方法。专利文献2中公开了使利用界面聚合成膜的复合半透膜与含溴游离氯水溶液接触的方法。另外，使用反渗透膜的造水工厂中为了实现运作成本进一步降低，而要求更高的透水性能。针对上述要求，公开了用含氯水溶液处理半透膜的方法(专利文献3)，及用含亚硝酸的水溶液进行处理的方法(专利文献4、专利文献5)。另外，公开了利用碘、氨基磺酸等试剂进行处理的方法(专利文献6，7)。专利文献I :日本特开平11-19493号公报专利文献2 :日本特开2001-259388号公报专利文献3 :日本特开昭63-54905号公报专利文献4 :日本特开昭63-175604号公报专利文献5 :日本特开2005-177741号公报专利文献6 :日本特开2006-21094号公报专利文献7 :日本特开2008-260009号公报

发明内容
然而，即使为专利文献I、专利文献2记载的膜,在5. 5MPa的操作压力下使25°C、pH6. 5、硼浓度5ppm、总溶解固形物浓度(以下称作TDS浓度)3. 5重量％的海水透过时，膜渗透通量(membrane permeate flux)为O. 5m3/m2/day以下，硼除去率也只不过为91 92%左右，期望开发出具有更高硼阻止性能的半透膜。对于专利文献3的利用含氯水溶液进行处理的膜，由于用膜的杀菌中使用的氯、过氧化氢等处理时引起除盐率降低等劣化，所以耐久性尚不充分，使用时必须受到运转条件的制约。另外，公开了专利文献4、专利文献5的利用含亚硝酸的水溶液进行处理的膜可以得到具有一定程度的溶质除去性、透水性以及耐久性的半透膜，但上述文献中具体记载的膜性能不能充分满足水质要求，期望开发出具有更高性能的半透膜。专利文献6的方法中存在下述问题虽然维持离子除去率不变而中性分子的除去、率提高，但是透过水量比处理前的复合半透膜减少20%以上，专利文献7的方法中存在下述问题虽然维持下述离子除去率不变而透过水量提高，但是中性分子的除去率没有提高。本发明的课题在于解决上述问题。即，本发明的目的在于提供一种具有高透水性、对硼酸之类在中性区域中不解离的物质也具有高除去性能、且显示出高耐久性的半透膜。本发明的目的由下述半透膜实现。一种半透膜，所述半透膜至少具有分离功能层，偶氮化合物被保持在该分离功能层中，且该分离功能层的黄色度为10以上至40以下。另外，本发明的目的由下述(A)、⑶中的任一种制造方法实现。(A) 一种半透膜的制造方法，所述半透膜至少具有分离功能层，所述制造方法包括下述工序形成间苯二胺溶质透过系数在5. OX 10_7 I. OX 10_7cm/sec范围内的半透膜的工序；之后在该半透膜的分离功能层中将胺保持在O. 5重量％以上至2. O重量％以下的范围内的工序；进而之后使该半透膜与含有下述化合物的溶液接触的改性处理工序A，所述化合物是与芳香族伯氨基反应、生成重氮盐或其衍生物的化合物；或者，(B) 一种复合半透膜的制造方法，所述复合半透膜是在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层而得到的，所述聚酰胺分离功能层通过多官能芳香族胺和多官能酰基卤的缩聚反应得到，所述制造方法包括下述工序在2. O重量％以下的范围内在该半透膜的分离功能层中保持胺的工序；之后使该半透膜与含有下述化合物的溶液接触的改性处理工序A，所述化合物是与芳香族伯氨基反应生成重氮盐或其衍生物的化合物；进而之后，使该半透膜与含有下述化合物的溶液接触的改性处理工序B及使该半透膜与含有还原剂的溶液接触的改性处理工序C，所述化合物是与重氮盐反应引发重氮偶联反应的化合物。本发明的半透膜中，优选保持在该分离功能层中的偶氮化合物在O. 05重量％以上至O. 5重量％以下的范围内。本发明的半透膜为在基材上设置有分离功能层的半透膜时，优选偶氮化合物在O. 05重量％以上至O. 5重量％以下的范围内被保持在该半透膜中不包括基材的部分中。本发明的半透膜为在微多孔性支持膜上设置有分离功能层的复合半透膜时，所述微多孔性支持膜是将树脂铸塑到基材上形成的，优选偶氮化合物在O. 05重量％以上至O. 5重量％以下的范围内被保持在该半透膜中不包括基材的部分中。本发明的半透膜为在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层的复合半透膜时，所述聚酰胺分离功能层通过多官能芳香族胺和多官能酰基卤的缩聚反应得到，优选该聚酰胺分离功能层中的偶氮基数相对于苯环数的比例在O. 01 O. I的范围内，且该复合半透膜中不包括基材的部分中的偶氮化合物的含有率小于O. 05重量％。本发明的半透膜的分离功能层优选由选自聚丙烯腈、乙酸纤维素、磺化聚砜、羧基化聚砜中的至少I种以上的原料形成。根据本发明，可以提供一种脱盐性能高、且在利用现有半透膜难以高度地阻止的中性区域中也能够以高除去率阻止不解离的物质的半透膜。因此，利用上述 半透膜，特别是在海水脱盐中，能够以高除去率阻止过去难以高度地阻止的硼，可以优选用于利用反渗透处理的饮用水制造。
具体实施例方式本发明的半透膜为至少具有分离功能层的半透膜，偶氮化合物被保持在该分离功能层中，且该分离功能层的黄色度为10以上40以下。优选制成下述半透膜，所述半透膜是通过使至少具有含有伯氨基或其盐的分离功能层的半透膜与和伯氨基反应生成重氮盐或其衍生物的试剂接触制造的，该分离功能层的黄色度为10以上40以下。由于重氮盐或其衍生物的反应性高，所以与分离功能层内所含的有机化合物键合生成偶氮化合物，改良半透膜的性质。本发明中，半透膜被分为实质上具有分离性能的分离功能层与市售中空丝RO膜同样地具有自身支持性的半透膜；实质上具有分离性能的分离功能层被覆在实质上不具有分离性能的微多孔性支持膜上得到的半透膜；及具有分离功能层的聚合物层被覆于基材上得到的半透膜。其中，优选被覆在实质上不具有分离性能的微多孔性支持膜上得到的半透膜、及具有分离功能层的聚合物层被覆于基材上得到的半透膜。分离功能层优选膜渗透通量等透水性高、易于提高选择分离性能的原料，可以使用例如聚酰胺、聚酯、纤维素及其酰基酯(例如乙酸纤维素)、聚丙烯腈、聚丙烯酸及其酯、聚甲基丙烯酸及其酯、磺化聚砜、加氢甲酰化聚砜(hydrocarbonylated polysulfone)等。特别是聚酰胺可以提高渗透通量和溶质除去率，进而，为含有交联聚酰胺的原料时，同时可以提高对酸或碱的化学稳定性，为较优选。构成分离功能层的聚酰胺通过多官能胺和多官能酰基卤的界面缩聚形成，优选多官能胺成分或多官能酰基卤成分的至少一方含有3官能以上的化合物。此处优选多官能胺或多官能酰基卤的至少一方含有3官能以上的化合物。分离功能层可以设置在微多孔性支持膜的两面，或者也可以设置在基材上作为具有分离功能层的聚合物层，也可以设置多个分离功能层，但通常只要在一面上具有I层分离功能层就是充分的。此处多官能胺由芳香族多官能胺和脂肪族多官能胺的至少I种成分形成。所谓芳香族多官能胺，为在一分子中具有2个以上氨基的芳香族胺，没有特别限定，包括间苯二胺、对苯二胺、I，3, 5-二氨基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、3-氨基节基胺、4-氨基苄基胺等，作为其N-烷基化物，可以举出N，N- 二甲基间苯二胺、N，N- 二乙基间苯二胺、N，N- 二甲基对苯二胺、N, N- 二乙基对苯二胺等,从性能体现的稳定性考虑,特别优选间苯二胺、1, 3, 5- 二氨基苯。另外，所谓脂肪族多官能胺，为在一分子中具有2个以上氨基的脂肪族胺，优选为哌嗪类胺及其衍生物。例如可以举出乙二胺、丙二胺、1，2-二氨基环己烷、1，4_ 二氨基环己烷、4-氨基哌啶、哌嗪、4-氨基乙基哌嗪、2，5- 二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2，6- 二甲基哌嗪、2，3，5-三甲基哌嗪、2，5-二乙基哌嗪、2，3，5-三乙基哌嗪、2-正丙基哌嗪、2，5-二-正丁基哌嗪等，从性能体现的稳定性考虑，特别优选哌嗪、2，5_ 二甲基哌嗪。上述多官能胺可以单独使用，也可以以混合物的形式使用。所谓多官能酰基卤，为在一分子中具有2个以上卤化羰基的酰基卤，只要通过与上述胺的反应得到聚酰胺即可，没有特别限定。作为多官能酰基卤，例如可以使用草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、1，3，5-环己烷三甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3-苯二甲酸、1，4-苯二甲酸的酰基齒。酰基卤中，优选酰基氯，从经济性、易于购买、易于操作、反应性容易等方面考虑，特别优选1，3，5_苯三甲酸的酰基卤即均苯三甲酰氯。上述多官能酰基卤可以单独使用，可以以混合物的形式进行使用。本发明中，所谓黄色度，是指日本工业规章JIS K7373中规定的聚合物的色相从无色或白色向黄色方向偏离的程度，以正量的形式进行表示。需要说明的是，分离功能层的黄色度利用色差计测定。例如在微多孔性支持膜上设置有分离功能层的半透膜中测定黄色度的情况下，如下进行测定，即，将半透膜放置于玻璃板上，使分离功能层面在下，利用仅溶解微多孔性支持膜的溶剂溶解并除去微多孔性支持膜，进行残留在玻璃板上的分离功能层试样的透过测定。需要说明的是，将半透膜放置于玻璃板上时，预先将下述用于增强微多孔性支持膜的基材剥离。另外，测定实质上具有光不透过的分离功能层的半透膜时，通过反射测定来测定黄色度。色差计可以使用Suga试验器株式会社制SM color computer SM-7等。本发明中，将半透膜中的分离功能层的黄色度设为10以上40以下。通过将分离功能层的黄色度设为10以上，可以充分地发挥硼除去性能，通过将其设为40以下，可以得到高透水性的半透膜。所谓黄色度10以上的分离功能层，为在分离功能层中在芳香环上具有给电子基团和吸电子基团的结构、及/或具有使共轭延长的结构的分离功能层。所谓给电子基团，可以举出例如羟基、氨基、烷氧基。所谓吸电子基团，可以举出例如羧基、磺酸基、醛基、酰基、氨基羰基、氨基磺酰基、氰基、硝基、亚硝基。所谓延长共轭的结构，可以举出例如多环芳香环、多环杂环、亚乙烯基、亚乙炔基、偶氮基、亚氨基、亚芳基、杂亚芳基及这些结构的组合。通过具有上述结构，分离功能层显示黄色度10以上。但是，上述结构的量多时，黄色度大于40。另外，将上述结构多重组合时，其结构部位变大，显示红色，黄色度大于40。使该结构的量增加、结构部位增大直至黄色度大于40的程度时，阻塞分离功能层表面·内部的孔，硼除去率变高，但是透水量大幅度地降低。黄色度为10以上40以下时，不会使透水量降得过低，可以提高硼除去率。为了对分离功能层赋予上述结构，可以举出下述方法将具有上述结构的化合物载持于分离功能层的方法；及/或对分离功能层进行化学处理赋予上述结构的方法。为了长期保持上述结构，优选对分离功能层进行化学处理赋予上述结构的方法。
作为对分离功能层进行化学处理的方法，可以举出使该分离功能层具有伯氨基的半透膜与下述试剂接触的方法，所述试剂与伯氨基反应生成重氮盐或其衍生物。生成的重氮盐或其衍生物与芳香族化合物反应形成偶氮基。通过上述偶氮基使共轭结构延长，吸收向长波长侧推移，因此分离功能层显示黄色 橙色，黄色度变为10以上。进而，为了使黄色度为10以上40以下，优选使具有伯氨基的化合物与分离功能层接触后，使半透膜内的具有伯氨基的化合物浓度在30 XlCT6 160Xl(T6mol/g的范围内。本发明中的所谓偶氮化合物，为具有偶氮基(-N = N-)的有机化合物，使具有含有伯氨基的分离功能层的半透膜与下述试剂接触时，所述偶氮化合物在分离功能层内生成并保持，所述试剂与伯氨基反应生成重氮盐或其衍生物。此处所谓含有伯氨基的分离功能层，是指具有至少I个伯氨基(-NH2)的化合物及其盐存在于分离功能层中。该化合物的种类没有特别限定，有例如芳香族胺、脂肪族胺、聚乙烯胺、具有末端氨基的聚酰胺、及肽等。从操作的简便性方面考虑，伯氨基优选为芳香族胺。上述伯氨基可以为分离功能层的构成成分，或者也可以是具有伯氨基的化合物不与分 离功能层化学键合地存在于分离功能层中。本发明中，作为与伯氨基反应生成重氮盐或其衍生物的试剂，可以举出亚硝酸及/或其盐、亚硝酰基化合物等的水溶液。由于亚硝酸或亚硝酰基化合物的水溶液易于产生气体发生分解，所以优选通过例如亚硝酸盐与酸性溶液的反应依次生成亚硝酸。另外，对于本发明的半透膜来说，该半透膜为在微多孔性支持膜上设置有分离功能层的复合半透膜的方案时，所述微多孔性支持膜是在基材上铸塑树脂而形成的，优选将偶氮化合物以O. 05重量％以上至O. 5重量％以下的范围内保持在该半透膜中不包括基材的部分中。另外，该半透膜为在基材上设置有分离功能层的半透膜的方案时，优选将偶氮化合物以O. 05重量％以上至O. 5重量％以下的范围保持在该半透膜中不包括基材的部分中。通过使偶氮化合物含有率在上述范围内，可以得到同时实现了高溶质除去性和高透水性的半透膜。需要说明的是，本发明中，半透膜的分离功能层中所含的偶氮化合物的含有率表示按照已知的偶氮化合物即柯衣定(C12H13ClN4)换算得到的量。难以把握偶氮化合物的准确的化学结构，并且偶氮化合物的吸收带根据化合物不同而多种多样，但在本发明中，将半透膜浸溃于乙醇中，从改性后的分离功能层中提取到乙醇中的偶氮化合物在波长450nm附近发现吸收，与柯衣定在同一带域具有吸收，考虑到上述情况，如上所述地进行定义。偶氮化合物的含有率具体而言如下所述地求出。即，将半透膜切成IOcmX 10cm，将基材剥离，得到由树脂形成的铸塑形成物和分离功能层的混合物。将其浸溃在50g乙醇中8小时，利用紫外·可见·近红外分光光度计分析提取到乙醇中的成分。紫外·可见·近红外分光光度计可以使用岛津制作所制UV-2450等。然后，从乙醇中取出由树脂形成的铸塑形成物和分离功能层的混合物，在120°C下加热2小时，使其干燥，在干燥器内冷却至室温后，进行重量测定。根据提取到乙醇中的成分在450nm处的吸光度、作为基准物质的柯衣定在波长450nm处的吸光度的标准曲线、和干燥膜重量，算出半透膜中不包括基材的部分的偶氮化合物含有率。另一方面，黄色度的来源即偶氮基与聚酰胺形成化学键时，从稳定地保持其结构的方面考虑，为优选，本发明的半透膜为在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层的复合半透膜时，所述聚酰胺分离功能层通过多官能芳香族胺和多官能酰基卤的缩聚反应得至IJ，该聚酰胺分离功能层中偶氮基数相对于苯环数的比例在O. Ol O. I、较优选在O. 01 O. 05的范围内，且优选该复合半透膜中不包括基材的部分中的偶氮化合物的含有率小于O. 05重量％。通过使其在上述范围内，可以推定偶氮基与聚酰胺形成化学键，可以形成具有高耐久性和长期运转稳定性的复合半透膜。需要说明的是，本发明中，聚酰胺分离功能层中偶氮基数相对于苯环数的比例利用NMR法测定。例如对于在将聚砜铸塑到基材上形成的多孔性支持膜上具有聚酰胺分离功能层的液体分离膜来说，利用NMR法测定偶氮基数相对于苯环数的比例时如下所述进行。首先，将作为多孔性支持膜一部分的基材(由聚酯纤维形成的塔夫绸(taffeta)或无纺布)剥离，得到由聚砜形成的铸塑形成物和交联聚酰胺的分离功能层的混合物。将其浸溃在二氯甲烷中，搅拌，仅溶解了聚砜成分后进行过滤，得到聚酰胺分离功能层。将上述聚酰胺分离功能层干燥后收集到密封容器中，进行碳的固体NMR测定。根据与偶氮基相邻的碳的化学位移值(约152ppm)，测定偶氮基数相对于苯环数的比例。接着，对本发明的半透膜的制造方法进行说明。对于构成半透膜的分离功能层来说，通过使用例如上述含有多官能胺的水溶液、和含有多官能酰基卤的与水非混和性的有机溶剂溶液，在微多孔性支持膜的表面上进行界面缩聚，可以形成其骨架。此处多官能胺水溶液中的多官能胺的浓度优选在O. I 10重量％的范围内，更优选在O. 5 5. O重量％的范围内。通过使多官能胺的浓度在上述范围内，可以使反应适度地进行，另一方面，可以使分离功能层不过度地变厚从而确保充分的透水性。只要不妨碍多官能胺和多官能酰基卤的反应即可，多官能胺水溶液中也可以含有表面活性剂、有机溶剂、碱性化合物、或抗氧化剂等。表面活性剂具有提高微多孔性支持膜表面的润湿性、减小多官能胺水溶液与有机溶剂之间的界面张力的效果。有机溶剂有时作为界面缩聚反应的催化剂发挥作用，通过添加有机溶剂，有时能够有效地进行界面缩聚反应。本发明中，微多孔性支持膜实质上不具有离子等的分离性能，用于赋予实质上具有分离性能的分离功能层以强度。孔的尺寸和分布没有特别限定，优选下述支持膜例如具有均匀且微细的孔、或从形成有分离功能层一侧的表面开始到另一方的面逐渐变大的微细孔，且在形成有分离功能层一侧的表面上微细孔的大小为O. Inm以上IOOnm以下。微多孔性支持膜中使用的材料和其形状没有特别限定，可以举出例如将树脂铸塑到支持体(基材)上形成的膜。作为基材，可以举出将选自聚酯或芳香族聚酰胺中至少一种作为主成分的布帛。作为铸塑到基材上的树脂的种类，可优选使用例如聚砜、乙酸纤维素、聚氯乙烯、或将它们混合得到的树脂，特别优选使用化学、机械、热稳定性高的聚砜。具体而言，使用由下述化学式所示的重复单元构成的聚砜时，易于控制孔径、尺寸稳定性高，故优选。
权利要求
1.一种半透膜，所述半透膜至少具有分离功能层，偶氮化合物被保持在所述分离功能层中，且所述分离功能层的黄色度为10以上至40以下。
2.如权利要求I所述的半透膜，其中，保持在所述分离功能层中的偶氮化合物在O.05重量％以上至O. 5重量％以下的范围内。
3.如权利要求I或2所述的半透膜，其中，所述半透膜为在基材上设置有分离功能层的半透膜，偶氮化合物在O. 05重量％以上至O. 5重量％以下的范围内被保持在所述半透膜中不包括基材的部分中。
4.如权利要求I 3中任一项所述的半透膜，其中，所述半透膜为在微多孔性支持膜上设置有分离功能层的复合半透膜，所述微多孔性支持膜是将树脂铸塑到基材上形成的，偶氮化合物在O. 05重量％以上至O. 5重量％以下的范围内被保持在所述半透膜中不包括基材的部分中。
5.如权利要求I所述的半透膜，是在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层而得到的复合半透膜，所述聚酰胺分离功能层通过多官能芳香族胺和多官能酰基卤的缩聚反应得至IJ，所述聚酰胺分离功能层中的偶氮基数相对于苯环数的比例在0.01 O. I的范围内，且所述复合半透膜中不包括基材的部分中的偶氮化合物的含有率小于O. 05重量％。
6.如权利要求I 3中任一项所述的半透膜，其中，所述分离功能层由选自聚丙烯腈、乙酸纤维素、磺化聚砜、羧基化聚砜中的至少I种以上的原料形成。
7.—种半透膜的制造方法，所述半透膜至少具有分离功能层，所述制造方法包括下述工序 在形成间苯二胺溶质透过系数在5. OX 10_7-1. OX 10_7cm/sec范围内的半透膜的工序; 之后在所述半透膜的分离功能层中将胺保持在O. 5重量％以上至2. O重量％以下的范围内的工序； 之后进行使所述半透膜与含有下述化合物的溶液接触的改性处理工序A，所述化合物是与芳香族伯氨基反应生成重氮盐或其衍生物的化合物。
8.一种复合半透膜的制造方法，所述复合半透膜是在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层而得到的，所述聚酰胺分离功能层通过多官能芳香族胺和多官能酰基卤的缩聚反应得到，所述制造方法包括下述工序 在2. O重量％以下的范围内在所述半透膜的分离功能层中保持胺的工序； 之后进行使所述半透膜与含有下述化合物的溶液接触的改性处理工序A，所述化合物是与芳香族伯氨基反应生成重氮盐或其衍生物的化合物； 之后进行使所述半透膜与含有下述化合物的溶液接触的改性处理工序B及使所述半透膜与含有还原剂的溶液接触的改性处理工序C，所述化合物是与重氮盐反应引发重氮偶联反应的化合物。
全文摘要
本发明提供一种半透膜，所述半透膜至少具有分离功能层，偶氮化合物被保持在该分离功能层中，且该分离功能层的黄色度为10以上至40以下。本发明还提供该半透膜的制造方法。本发明提供半透膜及其制造方法，所述半透膜具有高透水性，且对硼酸之类在中性区域中不解离的物质也具有高阻止性能，并且显示出高耐久性。
文档编号B01D71/56GK102665883SQ201080058968
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月20日 优先权日2009年12月22日
发明者井上岳治, 佐佐木崇夫, 光畑智子, 吉野孝, 铃木祐太郎, 高木健太朗, 高谷清彦 申请人:东丽株式会社