专利名称：在碱性介质中电化学还原氧的方法
在碱性介质中电化学还原氧的方法本发明涉及一种在碱性介质中电化学还原氧的方法，其使用含有掺氮的表面有金属纳米颗粒的碳纳米管(NCNT)的催化剂。至少从1991 由 Iijima (S. Iijima, Nature 354，56-58，1991)对碳纳米管进行描述以后，本领域技术人员就已经普遍得知碳纳米管。自此术语碳纳米管就包括含有碳且直径在3到SOnm范围以及长度至少是直径10倍的圆柱体。这些碳纳米管另外的特征是有序的碳原子层，其中碳纳米管通常具有不同形态的核。碳纳米管的同义是例如“碳纤丝”或者“中空碳纤维”或者“碳竹”或者(在卷绕结构的情况中)“纳米卷轴”或者“纳米卷”。归因于它们的尺寸和它们特别的性能，这些碳纳米管对于生产复合材料来说在工业上是重要的。另外重要的可能性是在电子和能量应用中，因为它们通常特点为比石墨碳(例如导电炭黑形式)更高的比传导率。当碳纳米管在上述性能(直径，长度等)方面尽可能均匀时，使用它们是特别有利的。
同样已知的是，在生产碳纳米管的方法中，可以用杂原子例如第5主族的杂原子(例如氮)来掺杂这些碳纳米管。公知的生产氮掺杂的碳纳米管的方法基于用于生产典型的碳纳米管的普通方法，例如电弧法，激光烧蚀法和催化法。电弧法和激光烧蚀法尤其特征在于在这些生产方法中形成了作为副产物的炭黑，无定形碳和大直径纤维，因此所形成的碳纳米管通常必须进行复杂的后处理步骤，这使得获自这些方法的产品和因此这些方法在经济上是不吸引人的。另一方面，因为催化方法可能能够以高产率制备具有高质量的产品，催化方法提供了经济地制备碳纳米管的优势。此类催化方法，尤其是流化床方法，在DE 10 2006 017 695A1中有所描述。此处公开的方法特别包括有利的流化床的操作模式，通过该模式在供入新的催化剂和排出产物的情况下可连续制备碳纳米管。其还描述了所用原料可含有杂原子。使用能导致氮掺杂在碳纳米管中的原料并未被公开。WO 2009/080204描述了类似的有针对性的有利的掺氮碳纳米管(NCNT)的制备方法。在WO 2009/08204中，公开了通过该方法制备的掺氮碳纳米管(NCNT)仍含有用于其制备的催化剂物质的残余物。这些催化剂物质残余物可为金属纳米颗粒。并未公开掺氮碳纳米管(NCNT)随后的负载。根据WO 2009/080204中描述的方法，催化剂物质残余物的移除是更优选的。然而，根据WO 2009/080204，总是只有小部分催化剂物质留在所获得的掺氮碳纳米管(NCNT)中。能以小部分存在于制备的掺氮碳纳米管(NCNT)中的可能的催化剂物质列表由以下组成=Fe，Ni，Cu，W, V, Cr，Sn，Co，Mn和Mo，并也可能有Mg，Al，Si，Zr，Ti，且还有本领域技术人员已知的其他形成混合金属氧化物的元素和它们的盐及氧化物。然而，因为在催化剂物质上形成掺氮碳纳米管(NCNT)，所以掺氮碳纳米管(NCNT)表面负载有上述催化剂物质并未被公开。此外，WO 2009/080204并未公开氮能够以何种形式存在于掺氮碳纳米管(NCNT)上。Yan等人，在“Production of a high dispersion of silver nanoparticles onsurface-functionalized multi-walled carbon nanotubes using an electrostatictechnique(用静电技术生产在表面功能化的多壁碳纳米管高分散的银纳米颗粒)”中，Materials Letters 63 (2009) 171-173，公开了不含杂原子的碳纳米管可随后在其表面上负载银。相应地，通过首先使用氧化性的酸例如硝酸和硫酸对其表面官能化，碳纳米管可随后被负载上银。根据Yan等人的描述，用作沉积的银纳米颗粒的“锚定位”的官能团在碳纳米管用氧化性的酸处理的过程中在其表面形成。因为根据Yan等人酸的氧化特性很关键，从Yan等人的描述可推断出杂原子为氧且因此并未公开掺氮碳纳米管(NCNT)为负载银的碳纳米管的起点。此外，Yan等人并未公开这些负载碳纳米管在碱性介质中电化学还原氧中可被用作催化剂。WO 2008/138269公开了担载有钼或钌金属纳米颗粒且含氮比例为从0. 01到I. 34的含氮碳纳米管，其中含氮比例用氮和碳的比例表示(CNx，其中X = 0.01-1. 34)。根据WO 的I到100%的含量存在。WO 2008/138269并未公开可以存在除了钼和钌以外的其他金属纳米颗粒。此外，WO 2008/138269也未公开含氮碳纳米管中氮的性质且还未公开所得的具有钼或钌金属纳米颗粒的含氮碳纳米管可被用于在碱性介质中的电化学还原氧方法中。在申请号为DE 10 2008 063 727的德国专利中描述了在碱性介质中还原分子氧的方法，其允许在PH值大于或等于8的溶液中将分子氧电化学还原为带两个负电荷的氧离子，在此方法中分子氧在这种溶液中与含有一定比例的吡啶型氮和季氮的掺氮碳纳米管(NCNT)接触。从DE 10 2008 063 727以及在该申请的背景技术中描述的其它文献中可以看出，就氧的还原而言使用掺氮碳纳米管(NCNT)可能能够导致工业上有利的氧的还原。然而，在此出现的技术问题看起来并未完全被理解和/或被解决。然而，DE 10 2008 063 727未公开在掺氮碳纳米管(NCNT)存在下在碱性介质中还原氧的方法，其中这些掺氮碳纳米管(NCNT)可在它们的表面上负载金属纳米颗粒。根据现有技术，提供充分利用掺氮碳纳米管(NCNT)的优势且尤其有效的电化学还原氧的方法也因此是一个仍未解决的问题。现在，很惊奇地发现，作为本发明的第一方面，这个任务可通过在pH值大于10的碱性介质中氧的电化学还原方法解决，特征在于其在含有掺氮碳纳米管(NCNT)的催化剂的存在下进行，该掺氮碳纳米管(NCNT)在其表面含有2到60重量％的平均颗粒尺寸为I到15nm范围的金属纳米颗粒。在本发明的方法中，用作催化剂组成部分的掺氮碳纳米管(NCNT)通常具有至少0. 5重量％比例的氮。所用的掺氮碳纳米管(NCNT)的氮比例优选为0. 5重量％到18重量％的范围，尤其优选为I重量％到16重量％的范围。在本发明的方法中，用作催化剂组成部分的掺氮碳纳米管(NCNT)中存在的氮被嵌入到掺氮碳纳米管(NCNT)的石墨层中并且优选至少部分以吡啶型氮形式存在于其中。然而，存在于掺氮碳纳米管(NCNT)中的氮另外也可以硝基氮和/或亚硝基氮和/或吡咯型氮和/或胺氮和/或季氮存在。本发明中，季氮和/或硝基氮和/或亚硝基氮和/或胺氮和/或吡咯氮成分是不那么重要的，只要它们的存在不显著地妨碍本发明即可。然而，该方法尤其优选使用含有掺氮碳纳米管(NCNT)的催化剂进行，该掺氮碳纳米管(NCNT)中至少40mol%的氮为吡啶型氮。吡啶型氮在催化剂的掺氮碳纳米管(NCNT)中的比例非常尤其优选至少为50mol% ο在本发明的内容中，“吡啶型氮”理解为存在于在掺氮碳纳米管(NCNT)中的由五个碳原子和该氮原子组成的杂环化合物中的氮原子。这种吡啶型氮的一个例子如以下图(I)所示。
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权利要求
1.在pH值大于10的碱性介质中电化学还原氧的方法,其特征在于该方法在存在含有掺氮碳纳米管(NCNT)的催化剂的条件下进行，该掺氮碳纳米管(NCNT)含有位于其表面上的含量为2到60重量％的平均颗粒尺寸为I到15nm范围的金属纳米颗粒。
2.权利要求I所述的方法，其特征在于该掺氮碳纳米管(NCNT)的氮含量为至少0.5重量％。
3.权利要求I或2所述的方法，其特征在于掺氮碳纳米管(NCNT)中的氮至少部分以吡啶型氮存在。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于至少40mOl%的氮为吡啶型氮。
5.权利要求I到4中任一项所述的方法，其特征在于所述金属纳米颗粒由选自下面列表中的金属组成Fe, Ni，Cu，W, V，Cr, Sn，Co，Mn，Mo，Mg，Al，Si，Zr, Ti，Ru，Pt，Ag，Au，Pd，Rh, Ir, Ta, Nb, Zn 和 Cd。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于所述金属纳米颗粒由银(Ag)组成。
7.用于制备权利要求I到6中任ー项的方法所用的催化剂的方法，其特征在于其至少包含如下步骤 a)提供在第一溶剂中的氮含量为至少0.5重量％的掺氮碳纳米管(NCNT)作为悬浮液(A)， b)提供在第二溶剂中的金属纳米颗粒的悬浮液(B)， c)将悬浮液(A)和(B)混合而获得悬浮液(C)，和 d)将现在负载有金属纳米颗粒的掺氮碳纳米管(NCNT)从悬浮液(C)中分离出来。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于悬浮液(B)根据步骤b)获得，其中在步骤 bl)中提供含有金属盐的溶剂(A)和随后，在步骤 b2)中将在溶剂(A)中的金属盐还原为金属纳米颗粒以得到悬浮液(B)。
9.权利要求7或8所述的方法，其特征在于根据该方法的步骤a)和b)的第一溶剂和第二溶剂彼此独立地选自由以下组成的列表水，醇，甲苯，环己烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，苯，ニ甲苯及其混合物。
10.表面负载有金属纳米颗粒的掺氮碳纳米管(NCNT)用于在pH值大于10的碱性介质中电化学还原氧的用途。
全文摘要
本发明涉及在碱性介质中电化学还原氧的方法，其中在此使用含有掺氮碳纳米管(NCNT)的催化剂，该掺氮碳纳米管(NCNT)在其表面上含有金属纳米颗粒。
文档编号B01J35/00GK102782916SQ201080057952
公开日2012年11月14日 申请日期2010年12月14日 优先权日2009年12月18日
发明者E·K·舍德利希, J·阿斯曼 申请人:拜耳知识产权有限责任公司