用于生产复合材料的方法

专利名称：用于生产复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及用于生产含有载体材料和离子液体的复合材料的方法，以及复合材料及其作为合成催化剂的用途。
背景技术：
近来，集中研究了由固体载体组分和固定在其上的液体组分组成的材料。液体组分和可能溶解或悬浮在其中的物质的负载赋予了复合材料优异的新性能。首先，离子液体(IL)在多孔载体材料上的固定是这里的兴趣焦点。所产生的复合物可以用于重要的工业领域，例如催化、气体净化、燃料混合物的纯化、混合物的分离、流变学等。在催化领域中，首先学习两个主题相关的概念在所谓的SILP (Supported Ionic Liquid Phase,负载型离子液体相)概念的情况下(J. Joni, M. Haumann, P. ffasserscheid, Advanced Synthesis and Catalysis (高级合成和催化)2009, 351,423-431 ；J. Baudoux, K. Perrigaud, P. -J. Madec, A. -C. Gaumont,I.Dez, Green Chemistry(绿色化学)2007,9,1346-1351 ；A. Riisager, R. Fehrmann,M. Haumann, P. ffasserscheid, Topics in Catalysis (催化中的课题)2006,40,91-101)(也被称为 SILCA (P. Virtanen, H. Karhu, G. Toth, K. Kordas, J. -P. Mikkola, Journalof Catalysis (催化杂志)2009, 263, 209-219 ； J. -P. Mikkola, J. Warna, P- Vitanen,T. Salmi, Industrial&Engineering Chemistry Research (工业和工程化学研究)2007,46,3932-3940)或 SILC(H. Hagiwara, K. -H. Ko,T. Hoshi,Τ.Suzuki,Chemical Communications2007 (化工学报2007)，2838-2840)，离子催化剂溶液被固定在多孔载体材料上。所述离子催化剂溶液由至少一种离子液体以及至少一种另外的催化活性组分组成。所述催化活性组分可以是有机金属络合物化合物、金属纳米粒子、有机催化剂或者也可以是生物催化剂例如酶。此外，离子液体本身也能起反应催化剂的作用或者用作溶解或悬浮的催化剂的助催化剂。在所谓的SCILL (Solid Catalysts with Ionic Liquid Layer (具有离子液体层的固体催化剂))概念的情况下，离子液体或含有离子液体的组合物被固定在固体(预成型的)催化剂上。因此，非均相催化剂的性质改变。在一些情况下，能够观察到对所需要的产物有利的选择性大幅增加，而活性保持不变(J. Arras7M. Steffan, Y. Shayeghi, D. Ruppert,P. Claus, Green Chemistry (绿色化学)2009,11, 716-723 ;U. Kernchen, B. Etzold, W. Korth，A. Jess, Chemical Engineering&Technology (化学工程与技术)2007,30,985-994)。所述两种概念均可以用于所有已知的反应器设计，例如充气或未充气的悬浮反应器、鼓泡塔反应器、流体床反应器或固定床反应器。离子液体的特殊性质例如不可蒸发性使得SILP和SCILL催化剂特别适合用于固定床反应器中的连续气相过程。通常，这种催化剂组合物是根据现有技术状态通过湿法化学浸溃生产的。离子液体和任何另外的(催化活性)组分例如均相催化剂或金属纳米粒子被溶解(或悬浮或乳化)在适当的溶剂中，然后加入载体。
为了用离子催化剂溶液获得载体的均一的涂覆，在现有技术的方法中，溶剂的量大于所使用的载体材料的孔体积。然后所产生的悬浮液的溶剂被缓慢除去。因此获得了具有目测均一的涂层的外部干燥的材料。该方法的缺点首先是所需要的时间很长。然而，如果溶剂蒸发过快，所溶解的组分提早沉淀并产生差的涂层。溶剂的除去还通过将悬浮液立在空气中、通过利用气流驱逐、或通过冷冻干燥来进行，但在所有这些方法中，所需要的时间甚至更长。然而，溶剂的缓慢蒸发是重要的，因为溶剂的量大于载体的孔体积；所使用的离子液体并不是全部位于载体的孔中。如果蒸发过快，则离子液体以不受控的方式沉淀，并且不能实现均一的涂覆。因此，为了用该方法实现均一的涂覆，所需要的时间是非常长的。如果溶剂的量降低，以致它小于或等于载体材料的孔体积，则使用了术语初湿浸溃。在该情况下，所需要的时间长度是小得多的，但涂层往往是不均匀和不可重现的。因此，例如，WO 2006/122563A1公开了 SILP催化剂的生产，其中硅酸盐载体被搅拌进含有离子液体的溶液中，其中SILP催化剂在溶剂被除去后获得。US 2005/0033102同样公开了负载型离子液体的生产，其中载体被引入至离子液体中。以如WO 2006/122563A1中的相同方式，WO 02/098560公开了用于生产负载型组合物的方法，其中通过将载体引入至溶解在溶剂中的离子液体中，然后通过蒸发溶剂，来将离子液体施加于载体。在W001/32308中，以相同的方式生产了被固定的离子液体。EP I 364 936 BI公开了通过离子液体与载体混合的负载型离子液体的生产。除了所需要的时间很长这个缺点和所产生的涂层往往不均匀和不可重现这个事实以外，现有技术的方法只在涂覆粉状载体材料时产生满意的结果。在成形体例如片、球体、圆锥体、环、链、空心链、三叶体、实心圆柱体、空心圆柱体或砂砾的情况下，不能容易地实现离子催化剂溶液在载体材料上的均匀分布，即离子催化剂溶液的分布不能被特别设置并且是随机的。这特别要归因于离子液体的性质例如与溶剂相比的强表面张力和高粘度。所涂覆的载体粒子越小，由于范德华力引起的聚集效应所发挥的作用就较小。因此，在粉末的情况下，能实现涂料的均匀分布。然而，在更复杂的成形体的情况下，离子液体的所述性质变得承受更强烈，因此用常规方法不能实现高度均一的涂层。

发明内容
因此，本发明的目的是提供用于生产由载体材料和离子液体组成的复合材料的方法，所述方法不具有与上述范围的现有技术相关的缺点，并且特别使得可能容易地进行涂覆，所述方法还能被应用于特定的成形体，并允许以靶向方式设置复合材料的形态。此外，本发明的目的是发展用于生产复合材料的时间节省型方法，其中具有均一的壳厚度的极其均匀的涂层不仅可以在粉状载体的情况下而且也可以在形状更复杂的载体的情况下实现。本发明的目的是通过提供用于生产含有载体材料和离子液体的复合材料的方法而实现的，其中将含有离子液体的溶液、悬浮液或乳液通过喷雾浸溃施加于在流化床中流化的载体材料上。
根据Wasserscheid 和 Keim 在“应用化学”(Angewandte Chemie) 2000,112, 3926至3945页中提供的定义，离子液体是在相对低的温度下熔化的盐。因此，离子液体在相对低的温度下已经是液体。此外，它们一般是不可燃的并且没有可测量的蒸气压。在本发明的构架内，术语“离子液体”指的是熔点或熔点范围在低于200°C、优选低于150°C、并且特别优选低于100°C的盐。此外，离子液体优选是那些摩尔质量为优选至多400g/摩尔、特别优选至多800g/摩尔的离子液体。此外，优选的离子液体是那些具有有机性质的阳离子并且具有有机或无机性质的阴离子的离子液体。离子液体由正和负离子形成，但总体来说是电荷中性的。正和负离子两者主要是单价的，但具有多达5个、优选多达4个、特别优选多达3个和特别优选多达2个电荷的多价阴离子和/或阳离子也是可能的。各个离子内部的电荷可以是定域或离域的。本发明不限于其内表面涂有特定离子液体的复合材料；可以使用所有适当的离子液体，也包括不同离子液体的混合物。本发明的流化床或流体床可以通过流化床单元或流体床单元来实现。如果所述单元含有所谓的受控的空气滑动层(air-glide layer),这是特别优选的。首先，载体材料体被受控的空气滑行层彻底混合，其中它们同时绕着各自的轴旋转。它们被用于此的工艺气体均一地干燥。其次，因为由受控的工艺气体滑行层所带来的载体材料的一致的轨道运动，载体材料体以几乎恒定的频率通过喷雾过程。含有离子液体的溶液可以利用顶喷、底喷(Wurster)或切线(转子球体)法来施加。也用“在流化床或流体床中流化”这个表述来表示载体材料通过工艺气体以在流化床或液体床中涡旋的所述方式存在于流化床或流体床中。因为载体材料在流化床或流体床中流化存在，因此实现了受处理的一批成形体的大多均一的壳厚度。此外，由此实现了，通过喷雾过程施加的离子液体的浓度或包含在本发明溶液中的另外的添加剂的浓度在壳厚度的相对大的面积上只发生相对小的变化，即离子液体或任选的添加剂的浓度在壳厚度的大面积上描述了大致矩形的函数，由此保证了载体材料成形体上基本均一的分布。用于按照优选的实施方式执行本发明方法的适当的流化床单元或流体床单元在现有技术中是已知的，并由例如以下公司销售=HeinrichBrucks GmbH (Alfeld,德国)、ERWEK GmbH (Heusenstamm,德国)、Stechel (德国)、DRIAMAnlagenbau GmbH (Eriskirch,德国)、Glatt GmbH (Binzen,德国)、G. S. DivisioneVerniciatura (Osteria,意大利)、H0FER_Pharma Maschinen GmbH (Weil am Rhein,德国)、L. B. Bohle Maschinen+Verfahren GmbH (Enningerloh，德国)、L0digeMaschinenbau GmbH(Paderborn,德国)、Manesty (Merseyside,英国)、Vector Corporation (Marion, IA,美国)、Aeromatic-Fielder AG (Bubendorf,瑞士)、GEA Process Engineering (Hampshire,英国)、Fluid Air Inc. (Aurora, Illinois,美国)、Heinen Systems GmbH (Varel,德国)、Hiittlin GmbH (Steinen,德国)、Umang Pharmatech Pvt. Ltd. (Maharashtra,印度)和Innojet Technologies (Liin.ach,德国X在本发明的含义内，“溶液”指的是其中离子液体和任选的另外的可能催化活性的添加剂溶解存在于相应的溶剂中的溶液。根据本发明，“悬浮液”指的是其中存在离子液体的悬浮液。根据本发明，“乳液”指的是其中离子液体以液体形式存在于另外的液体中的乳液。在本发明的含义内，“载体材料”指的是不考虑它们的组成、形状、大小或形态，所 有想得到的能在流化床中流化的材料。所述载体材料可以以粉末形式存在，但它也可以是任何类型的固体成形体，例如片、球体、圆锥体、环、链、空心链、三叶体、实心圆柱体、空心圆柱体或砂砾。所述载体材料可以具有催化性质，例如预成型的非均相催化剂，或者其也可以是惰性的。所述载体材料可以作为具有高产率和选择性的粉末用在悬浮过程中。这种粉末的典型粒度为10至250 μ m，但也可以使用比I μπι小得多的粒子，例如当使用烟灰时。成形体作为本发明的载体材料优选用于例如在固定床中操作的催化过程。优选的成形体是那些具有O. 5至18mm的特征直径的上面已指出的成形体或者也可以是整料和类似的结构化的填料(参见乌耳曼百科全书，第六版，2000电子发行，固定床反应器章，第2节用于固定床反应器的催化剂(Ullmann，s Enzyklopadie, 6th Edition, 2000ElectronicRelease, Chapter Fixed-Bed Reactors, Par. 2:Catalyst for fixed-bed reactors))。证实了，如果载体材料本身是非均相的多孔催化剂，通过用离子液体涂覆催化剂，催化剂的活性可以被大幅降低，以致也可以使用直径为高达2cm的成形体即具有在Imm至2cm、更优选3_至I. 5cm、甚至更优选8_至I. 3cm范围内的较大尺寸的成形体,而不必接 受在产物选择性方面的显著损失。这是由只有通过本发明方法获得的均一的壳厚度和均匀的分布来特别保证的。因此，优选的成形体具有Imm至2cm、优选2mm至I. 8cm、优选4mm至
I.5cm、和更优选6mm至I. 2cm的直径或维度。本发明的载体材料可以是能用离子液体涂覆的任何材料。所述载体材料优选包括选自以下材料的材料二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、碳化硅、硅酸镁、氧化锌、沸石和纳米材料，例如当载体材料本身是非均相催化剂时优选的碳纳米管或碳纳米纤维。上述氧化物载体材料可以优选例如以混合的氧化物形式或者以具有确定组成的形式例如Ti02、Si02、A1203、Zr02、MgO、SiC2或ZnO的形式使用。此外，烟灰、乙炔黑、炭、石墨、水滑石或本身为本领域普通技术人员已知的另外的载体材料可以以不同的可能改性形式优选使用。所述载体材料可以优选用例如碱金属或碱土金属或者也可以用磷、卤化物和/或硫酸盐来掺杂。总的来说，酸/碱的性质被这种掺杂改变，它对催化性质可以具有积极的影响。此外，本发明的载体材料也可以是非均相的本体催化剂或负载型催化剂，例如具有可变含量的铜/氧化锌/氧化铝、铜/氧化锌、铜/氧化铬、铜/氧化铬/ 二氧化硅、铜/氧化铬/氧化锰、钴/氧化硅、钴/硅藻土、镍/氧化铝、镍/氧化硅、镍/硅藻土、钯/活性炭、钼/活性炭、钯/石墨、钯/氧化铝、钯/银/氧化铝、钯/碳酸钙、钯/硫酸钡、钼/氧化铝、铑/活性炭、铑/氧化铝、铱/碳酸钙、钌/活性炭、钌/石墨、金/ 二氧化钛的组合物，或者在载体材料活性炭、石墨、二氧化硅，二氧化铝、硅藻土、二氧化钛、氧化铈、氧化锆之一上的金属钯、钼、银、金、铑、铱的不确定比率的混合物或合金。所述催化剂可以优选用例如碱金属盐或碱土金属盐或氧化物或者也可以用磷、齒化物和/或硫酸盐来掺杂。总的来说，酸/碱的性质被这种掺杂改变，这对催化性质可以具有积极的影响。在本发明的含义内，喷雾浸溃指的是通过雾化、例如通过喷雾嘴将溶液、悬浮液或乳液施加于载体材料的任何可能的方式。根据本发明另外的实施方式，本发明方法的溶液优选含有催化活性组分或其前体化合物。所述催化活性成分优选是均相催化剂或金属纳米粒子，例如金属钯、铑、铱、钼、铜、银、金、钌、铁及其混合物或合金。均相催化剂可以是本领域普通技术人员已知的适合用于在均相中催化化学反应的所有化合物。在本发明另外的实施方式中，所述载体材料优选包括催化活性材料。可能的催化活性材料是在上面另外指出的那些。在本发明另外的实施方式中，本发明方法的溶液优选含有至少一种另外的添加齐U。优选的添加剂为以下几种配体例如具有混合的官能团的单、双或三齿胺、磷烷、砷烷或锑烷，也可以是布仑斯惕酸或碱，路易斯酸或碱，盐例如LiBr、CsBr、CaCl2,以及金属氧化物。 正如上面已另外说明的，在另外的实施方式中，本发明方法中的载体材料优选在工艺气体的帮助下在流化床中流化。工艺气体指的是可能使载体材料在流化床反应器或流体床反应器中涡旋或导致其流动的气体。所述工艺气体可以是反应性气体或也可以是惰性气体。氧包括空气形式的氧或者氢被考虑作为反应性气体。氢或者合成气体(N2和H2的混合物)被考虑作为工艺气体，特别是当催化剂载体含有从前体化合物还原成元素金属的催化活性金属时，或者当已经存在的元素金属不被再氧化时。所有已知的惰性气体可以被用作惰性气体，优选是氮、氩、氦、氖，特别优选氮或氩。在本发明另外的实施方式中，喷雾浸溃优选在20至140°C范围内、特别优选在30至100°C范围内、更优选在35至80°C范围内、和最优选在35至70°C范围内的温度下发生。在它的极其优选的实施方式中，喷雾浸溃在40至60°C范围内的温度下发生。如果温度过高，这是不利的，因为在该情形下，离子液体的蒸气压增加，导致产率损失。如果温度过低，则粘度过高且表面张力过强，结果离子液体不以均一的壳厚度均匀地分布在载体上。根据本发明方法的另外的优选实施方式，在施加溶液期间，载体材料被加热，例如通过加热的工艺气体被加热。所施加的溶液的变干速度可以通过载体材料的加热程度来决定。例如，在相对低的温度下，变干速度是相对低的，结果随着相应的当量施加，能产生更大的壳厚度，因为前体化合物由于溶剂存在而引起的高度扩散。例如，在相对高的温度下，变干速度是相对高的，结果与载体材料接触的溶液的溶剂几乎立即变干，这是为什么被施加于载体材料的溶液不能深深地渗透到载体材料中的原因。因此，当具有高的离子液体含量时，在相对高的温度下能获得相对小的壳厚度。在本发明另外的实施方式中，喷雾浸溃优选在O. I至3巴范围内、特别优选O. 5至2巴范围内、更优选O. 8至1.5巴范围内、极其优选O. 9至I. I巴范围内的压力下进行。如果压力过高，这是不利的，因为在该情形下，粘度和表面张力增加。压力过低，离子液体的蒸气压增加，结果可能导致产率损失。在本发明另外的实施方式中，离子液体以相对于溶液总重量的优选I至10重量％、更优选I. 5至8重量％、甚至更优选2至6重量％、和最优选3至5重量％的范围存在于溶液中。离子液体的浓度过低，在流体床或流化床中施加相同量的离子液体所需要的喷雾时间增加。过高的浓度导致涂层具有不均匀的壳厚度。所有能使阴离子和相应地使阳离子溶剂化并因此使它们溶解的溶剂被考虑作为离子液体的溶剂。此处特别优选使用极性溶剂，例如水、DMS0、丙酮、异丙醇、乙醇、甲醇、乙腈、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、DMF、或其混合物，其中水是特别优选的。在本发明另外的实施方式中，喷雾浸溃优选在每分钟每克载体材料O. 01至O. 2ml溶液范围内、更优选每分钟每克载体材料O. 03至O. 15ml溶液范围内、甚至更优选每分钟每克载体材料O. 05至I. 2ml溶液范围内、和最优选每分钟每克载体材料O. 06至O. 09ml溶液范围内的递送速率下进行。换言之，这意味着每分钟用于特定量的载体材料的特定量的溶液通过喷雾浸溃被施加到载体材料。递送速率过高导致不均匀的壳厚度。递送速率过低是费时和成本密集的。所述复合材料优选在喷雾浸溃后在温度> 40°C、特别优选> 45°C、和最优选彡50°C下干燥。 在又一个实施方式中，也可以优选的是，没有具有离子液体的涂层的载体材料的BET表面积为I至1000m2/g、优选I至600m2/g、特别优选I至400m2/g。按照DIN 66132通过氮的吸附利用单点法测定BET表面积。此外，可以优选的是，具有离子液体(IL=离子液体)涂层的载体材料的BET表面积为I至900m2/g、优选I至550m2/g、特别优选I至380m2/g。此外，可以优选的是，没有IL涂层的载体材料的总孔体积(按照DIN 66133 (水银孔率法)测定)为大于O. lml/g、优选大于O. 18ml/g。根据本发明复合材料的优选实施方式，没有IL涂层的载体材料的至多10%、优选8%、优选至多6%、和特别优选至多5%的孔体积由半径小于2nm的孔形成。过小的孔的更大比例导致不希望的不均匀的涂层，因为由于离子液体的强表面张力和粘度，小孔是更难填充的。根据本发明复合材料的另外的优选实施方式，没有IL涂层的载体材料的至多10%、优选至多8%、优选至多6%、和特别优选至多5%的孔体积由半径大于500nm的孔形成。在本发明复合材料的另外的优选实施方式中，提供了没有IL涂层的载体材料的平均孔径为10至lOOnm。大孔的比例过大也是不利的，因为离子液体优选聚集在大孔中，同样导致不均匀的涂层。此外，根据本发明复合材料的优选发展，具有IL涂层的载体材料的平均孔径可以是 3 至 lOOnm。原则上，在本发明的构架内，本发明的催化剂可以用任何离子液体涂覆，因此阳离子可以是任何类型。一般来说,例如铵或磷I翁离子或含有至少一个如下五或六元杂环的阳离子被优选作为阳离子，其中所述五或六元杂环具有至少一个磷或氮原子以及任选的氧原子或硫原子。特别优选的是含有至少一个如下五或六元杂环的阳离子，所述五或六元杂环具有一个、两个或三个氮原子和硫或氧原子。非常特别优选的是含有至少一个如下五或六元杂环的阳离子，所述五或六元杂环具有一个或两个氮原子。可以优选的是，离子液体的阳离子选自具有以下通式IL-I至IL-23的化合物[2900]
权利要求
1.用于生产含有载体材料和离子液体的复合材料的方法，其特征在于将含有离子液体的溶液、悬浮液或乳液通过喷雾浸溃施加于在流化床或流体床中流化的载体材料上。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述溶液含有催化活性组分或其前体化合物。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述载体材料包含催化活性材料。
4.根据权利要求I至3之一所述的方法，其特征在于所述溶液含有至少一种另外的添加剂。
5.根据权利要求I至4之一所述的方法，其特征在于所述载体材料以粉末形式或者以成形体的形式存在。
6.根据权利要求I至5之一所述的方法，其特征在于所述载体材料在工艺气体的帮助下在流化床中流化。
7.根据权利要求I至6之一所述的方法，其特征在于所述喷雾浸溃在20至140°C范围内的温度下进行。
8.根据权利要求I至7之一所述的方法，其特征在于所述喷雾浸溃在O.I至3巴范围内的压力下进行。
9.根据权利要求I至8之一所述的方法，其特征在于所述离子液体以相对于溶液总重量的I至10重量％的范围存在于溶液中。
10.根据权利要求I至9之一所述的方法，其特征在于所述喷雾浸溃在每分钟每I克载体材料O. 01至O. 2ml溶液的范围内的递送速率下进行。
11.根据权利要求I至10之一所述的方法，其特征在于在喷雾浸溃后，所述复合材料在≥40°C的温度下干燥。
12.可通过上述权利要求之一的方法获得的复合材料。
13.根据权利要求12所述的复合材料作为催化剂在不饱和烃化合物的氢化中的用途。
14.根据权利要求13所述的在多不饱和烃化合物的选择性氢化中的用途。
15.根据权利要求14所述的在乙炔选择性氢化成乙烯或丁二烯选择性氢化成丁烯中的用途。
全文摘要
本发明涉及用于生产含有载体材料和离子液体的复合材料的方法，并且涉及复合材料及其作为合成催化剂的用途。所述方法包括将含有所述离子液体的溶液、悬浮液或乳液通过喷雾浸渍施加于在流化床或移动床中流化的载体材料上。
文档编号B01J23/46GK102665906SQ201080058696
公开日2012年9月12日 申请日期2010年10月27日 优先权日2009年10月30日
发明者梅勒妮·凯泽, 汉斯-约尔格·沃尔克, 理查德·菲舍尔, 诺曼·赛斯尼 申请人:南方化学股份公司