专利名称：：生产吸水性复合材料的方法生产吸水性复合材料的方法
技术领域：
：本发明涉及一种生产包含至少两种具有不同pH值的颗粒状吸水性聚合物和至少一种纤维状材料的吸水性复合材料的方法(其中这些吸水性聚合物没有预混)及其在卫生制品中的用途。本发明的其他实施方案可以由权利要求书、说明书和实施例获知。应理解的是本发明主题的上文所述和下文待更详述的特征不仅可以所述的特定组合利用，而且可在不背离本发明要旨下以其他组合利用。卫生制品的生产描述于专著"ModernSuperabsorbentPolymerTechnology(现代超吸收性聚合物技术)"，F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH，1998，第252-258页中。卫生制品通常由透液表层(A)、不透液底层(B)以及在表层(A)和底层(B)之间的吸水性复合材料(C)组成。复合材料(C)由吸水性聚合物和纤维组成。吸水性聚合物颗粒的生产同样描述于专著"ModernS叩erabsorbentPolymerTechnology(现代超吸收性聚合物技术)"，F.L,Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH，1998,第71-103页中。吸水性聚合物颗粒的性能可经由交联度调节。随着交联度提高，凝胶强度提高而吸收容量下降。因此，离心保留容量(CRC)随着负载下的吸收率(AUL)提高而下降(虽然负载下的吸收率在极高交联度下也下降)。为了改进吸水性聚合物颗粒的性能特性如在尿布中的盐水导流率(SFC)和负载下的吸收率(AUL)，通常将它们后交联。后交联仅提高了颗粒表面的交联度，这可至少在一定程度上消除负载下的吸收率(AUL)和离心保留容量(CRC)之间的相互影响。后交联可在含水凝胶相中进行。然而，优选将研磨并过筛的基础聚合物颗粒用后交联剂进行表面涂布，干燥并热后交联。有用的交联剂包括包含至少两个能够与亲水性聚合物的羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。WO2003/028778A2公开了具有不同pH值的吸水性聚合物颗粒的均相聚合物混合物。本发明的目的是提供一种使用具有不同pH值的颗粒状吸水性聚合物生产吸水性复合材料(C)的改进方法。我们已发现该目的通过一种生产包含下列物质的吸水性复合材料(C)的方法实现i)至少一种颗粒状吸水性聚合物，ii)至少一种其他颗粒状吸水性聚合物，以及iii)至少一种纤维状材料，其中所述聚合物i)和所述聚合物ii)相差至少0.5个pH单位，该方法不包括在生产所述复合材料(C)过程中以单独操作预混所述聚合物i)和所述聚合物ii)。在这里以单独操作预混指为获得均匀混合物而设计的任何混合。聚合物i)和聚合物ii)在共同输送管道中的短程输送不会导致均匀混合，对本发明而言并不认为这是单独操作。本发明的一个优选实施方案包括经由共同输送管道输送聚合物i)和聚合物ii)小于10m,优选小于5m,更优选小于lm，最优选小于0.5m。非常特别优选完全分开输送聚合物i)和ii)，即分别将聚合物i)和ii)计量加到纤维状材料iii)上并仅在纤维状材料iii)存在下相互接触。聚合物i)和聚合物ii)之间pH相差优选1个pH单位，更优选1.5个pH单位，最优选2.5个pH单位，其中聚合物i)和ii)的pH值根据德国标准规格DINISO171卯-1:2001测定。聚合物i)和/或聚合物ii)优选为基于至少50mol。/。中和丙烯酸的聚合物。聚合物i)和/或聚合物ii)优选呈后交联状态。聚合物i)的pH优选为3-5，更优选3.1-3.7或4-4.7。聚合物ii)的pH优选为5.7-6.5，更优选5.8-6.3，最优选5.9-6.1。聚合物i)与聚合物ii)的重量比优选为0.01-2，更优选0.05-1，最优选0.1-0.5。纤维状材料iii)在复合材料(C)中的含量优选为10-90重量％，更优选430-80重量％，最优选50-70重量％。纤维素纤维为优选的纤维状材料m)。所述吸水性聚合物颗粒例如通过包含如下物质的单体溶液的聚合得到a)至少一种烯属不饱和酸官能单体，b)至少一种交联剂，c)合适的话一种或多种可与单体a)共聚的乙烯属和/或烯丙基属不饱和单体，以及d)合适的话一种或多种其上可至少部分接枝单体a)、b)和合适的话c)的水溶性聚合物。合适的单体a)例如为烯属不饱和羧酸如丙烯酸、曱基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸或其衍生物如丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯。丙烯酸和甲基丙烯酸为特别优选的单体。最优选丙烯酸。以丙烯酸和/或其盐计的全部量单体a)的比例优选为至少50重量％，更优选至少70重量％，最优选至少卯重量％。单体a)和尤其是丙烯酸优选包含至多0.025重量％的氢醌半醚。优选的氢醌半醚是氢醌单曱基醚(MEHQ)和/或生育酚。生育酚指下式化合物其中W为氢或曱基，W为氢或甲基，113为氢或曱基且114为氢或l-20个碳原子的酸基。优选的基团议4为乙酰基、抗坏血酰基、琥珀酰基、烟酰基和其他生理上可耐受的羧酸。羧酸可以是单-、二-或三羧酸。优选其中R^R^R、甲基的o-生育酚，尤其是外消旋a-生育酚。R1更优选为氢或乙酰基。特别优选RRR-a-生育酚。单体溶液基于丙烯酸优选包含不高于130重量卯m，更优选不高于70重量卯m,优选不低于10重量ppm,更优选不低于30重量卯m，尤其约50重量ppm的氢醌半醚，其中丙烯酸盐作为丙烯酸计算。例如，该单体溶液可以使用具有合适氢醌半醚含量的丙烯酸生产。交联剂b)为可自由基共聚i^聚合物网络中的具有至少两个可聚合基团的化合物。有用的交联剂b)例如包括EP530438Al中所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、曱基丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，EP547847A1、EP559476Al、EP632068A1、WO93/21237Al、WO2003/104299Al、WO2003/104300Al、WO2003/104301Al和DE10331450Al中所述的二-和三丙烯酸酯，DE10331456Al和DE10355401Al中所述的除丙烯酸酯基团外包含其他烯属不饱和基团的混合丙烯酸酯，或例如在DE19543368Al、DE19646484Al、WO卯/15830Al和WO2002/32962A2中所述的交联剂混合物。有用的交联剂b)特别包括N，N，-亚曱基二丙烯酰胺和N，N，-亚甲基二甲基丙蹄酰胺，多元醇的不饱和单-或多羧酸酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二曱基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及三羟基曱基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸和乙烯基膦酸衍生物的烯丙基酯，例如如EP343427A2所述。有用的交联剂b)进一步包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的聚烯丙基皿其乙l^化变体。本发明方法可利用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，所用聚乙二醇具有的分子量为300-1000。然而，特别有利的交联剂b)为3-20重乙氧基化甘油、3-20重乙氧基化三羟曱基丙烷、3-20重乙lL&化三羟曱基乙烷的二-和三丙烯酸酯，尤其是2-6重乙氧基化甘油或2-6重乙氧基化三羟曱基丙烷、3重丙氧基化甘油、3重丙氧基化三羟甲基丙烷以及3重混合乙氧基化或丙氧基化甘油、3重混合乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷、15重乙氧基化甘油、15重乙lL&化三羟甲基丙烷、至少40重乙氧基化甘油、至少40重乙氧基化三羟甲基乙烷以及至少40重乙氧基化三羟甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯。非常特别优选用作交联剂b)的是例如如WO2003/104301Al所述的二丙烯酸酯化、二甲基丙烯酸酯化、三丙烯酸酯化或三曱基丙烯酸酯化的多重乙氧基化和/或丙氧基化甘油。特别有利的是3-10重乙氧基化甘油的二國和/或三丙烯酸酯。非常特别优选1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最优选3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。交联剂b)的量基于所述单体溶液优选为0.01-15重量％，更优选0.5-10重量％,最优选1-5重量％。单体c)为可与单体a)共聚的烯属不饱和单体，实例是丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、巴豆酰胺、曱基丙烯酸二曱基氨基乙基酯、丙烯酸二曱基M乙基酯、丙烯酸二曱基氨基丙基酯、丙烯酸二乙基氨基丙基酯、丙烯酸二曱基M丁基酯、曱基丙烯酸二曱基氨基乙基酯、曱基丙烯酸二乙基M乙基酯、丙烯酸二甲基氨基新戊基酯和曱基丙烯酸二甲基M新戊基酯。有用的水溶性聚合物d)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚二醇或聚丙烯酸，优选聚乙烯醇和淀粉。优选的阻聚剂要求溶解的氧以达到最佳性能。因此可以在聚合之前通过惰性化，即通过使惰性气体，优选氮气通过它们而从中除去溶解的氧。单体溶液的氧含量在聚合之前优选降至小于1重量ppm，更优选小于0.5重量ppm。合适吸水性聚合物颗粒以及其他有用的亲水性烯属不饱和单体d)的生产描述于DE19941423Al、EP686650Al、WO2001/45758Al和WO2003/104300Al中。吸水性聚合物颗粒通常通过单体水溶液的加成聚合并I51^粉碎或不粉碎水凝胶而得到。合适的制备方法描述于文献中。例如可通过下列方法得到吸水性聚合物以分批方法或在管式反应器中进行的凝胶聚合以及随后在绞肉机、挤出机或捏合机中的粉碎(EP445619A2、DE19846413Al)，在捏合机中在通过例如逆向旋转的搅拌轴连续粉碎下的加成聚合(WO2001/38402Al)在带上的加成聚合以及随后在绞肉机、挤出机或捏合机中粉碎(DE3825366Al、US6,241,928)产生具有较窄凝胶尺寸分布的珠粒聚合物的乳液聚合(EP457660Al)该反应优选在例如WO2001/38402Al所述的捏合机中进行或在例如EP955086A2所述的带式反应器上进行。所得水凝胶的B通常呈部分中和状态，中和程度优选为25-85mol%，更优选27-80mol。X),甚至更优选27-30moP/o或40-75mol%，为此可以4吏用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可以使用铵盐代替碱金属盐。作为碱金属特别优选钠和钾，但最优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。中和通常通过以水溶液或优选以固体混入中和剂而实现。例如，7jc含量明显低于50重量％的氢氧化钠可以熔点高于23。C的蜡状物质存在。此时，以片状物或在升高温度下的熔体计量是可能的。中和可以在聚合之后在7K凝胶阶段进行。但还可以在聚合之前通过将一部分中和剂加入单体溶液中并仅在聚合之后在水凝胶阶段设定所需最终中和度而中和至多40mol%，优选10-30mol%，更优选15-25101%的睃基。该单体溶液可通过混入中和剂而中和。水凝胶可机械粉碎，例如借助绞肉机，此时可喷雾、喷淋或浇注中和剂，然后小心混入。为此，可将所得凝胶物质反复绞碎以均化。优选将单体溶液中和到最终中和度。然后用带式或转鼓干燥器干燥中和的水凝胶直到残留水分含量优选小于15重量％，尤其小于10重量％，水含量由德国标准规格DINISO171卯-4:2001测定。选择性地，也可以使用流化床干燥器或加热的犁头混合器进行干燥。为了得到特别白的产物，有利的是通过确保快速除去蒸发水而干燥凝胶。为此，干燥器温度必须加以优化，空气进料和除去必须进行控制且在所有时间内必须确保充分通风。当凝胶的固体含量尽可能高时，干燥自然更加简单并且产物更白。凝胶在干燥之前的固体含量因此优选为30-80重量％。特别有利的是用氮气或某些其他非氧化性惰性气体对干燥器进行排气。然而，选择性地，可在干燥过程中仅简单地降低氧气分压以防止氧化性泛黄过程。但是通常而言，充分的排气和水蒸气除去同样仍得到可接受的产品。对于颜色和产品质量而言，非常短的干燥时间通常是有利8的。优选将干燥的水凝胶研磨并过筛，有用的研磨装置通常包括辊磨机、销磨机或摆动磨。筛出的干燥水凝胶的粒度优选小于1000pm，更优选小于卯(Him，最优选小于850pm且优选大于80jim，更优选大于90pm，最优选大于100jim。非常特别优选粒度(筛出部分)为150-850^im。粒度根德国标准规格DINISO17190-3:2001测定。随后后交联所述吸水性聚合物颗粒。有用的后交联剂为包含两个或更多个能够与水凝胶的羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物例如为EP83022A2、EP543303Al和EP937736A2中所述的烷IL^曱硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺、聚酰胺基胺、二-或聚环氧化物，DE3314019Al、DE3523617Al和EP450922A2中所述的二-或多官能醇或DE10204938Al和US6,239,230中所述的(3-羟基烷基酰胺。此外，有用的后交联剂为DE4020780C1的环状碳酸酯、DE19807502Al的2-^t唑烷酮及其衍生物如2-羟基乙基-2-唾、唑烷酮、DE19807992Cl的二-和聚-2-噪唑烷酮、DE19854573Al的2-氧代四氢-l，3-喁溱及其衍生物、DE19854574Al的N-酰基-2-噍唑烷酮、DE10204937Al的环脲、DE10334584A1的双环酰胺缩醛、EP1199327A2的氧杂环丁烷和环脲以及WO2003/31482Al的吗啉-2，3-二酮及其衍生物。除了表面后交联剂外，多价阳离子也有利地用于表面后交联。有用的多价阳离子例如包括二价阳离子如锌、镁、钙和锶的阳离子，三价阳离子如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子，四价阳离子如钛和锆的阳离子。有用的抗衡离子包括氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氩根、碳酸根、碳酸氩根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根如乙酸根和乳酸根。优选石克酸铝。后交联通常通过将表面后交联剂溶液喷雾到水凝胶或干燥的聚合物粉末上而进行。表面后交联剂和多价阳离子可以M在共同的溶液中或以分开的溶液喷雾。喷雾之后，将聚合物粉末热干燥并且不仅可以在干燥之前而且可以在干燥过程中进行交联反应。用后交联剂溶液喷雾优选在具有移动混合工具的混合器如螺杆混合器、桨叶混合器、盘式混合器、犁头混合器和伊式混合器中进行。特别优选立式混合器，非常特别优选翠头混合器和伊式混合器。有用的混合器例如包括L6dige⑧混合器、Bepex⑧混合器、Nauta⑧混合器、Processall⑧混合器和8"叫1@混合器。非常特别优选使用高速混合器如Schugi-Flexomix或Turbolize^类型的混合器。作为在其中进行热后交联的装置，优选接触干燥器，更优选伊式干燥器，最优选盘式干燥器。有用的干燥器例如包括Bepex干燥器和Nara干燥器，还可以使用流化床干燥器。后交联可以在混合器本身中通过加热夹套或向混合器中吹入热空气而进行。还合适的为下游干燥器如塔盘干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。但是例如还可以利用共沸蒸馏作为干燥方法。热量优选间接，更优选通过冷凝热，最优选通过水蒸气冷凝供给。为此，使后交联装置的外壁与合适的热交换介质如在壁上冷凝并由此在壁上释放冷凝热的热气接触。后交联之后，通常使吸水性聚合物颗粒进行活性冷却，优选冷却到低于120。C，更优选低于100。C，最优选低于80。C。吸水性聚合物的离心保留容量通常为25-60g/g，优选至少30g/g，更优选至少32g/g，甚至更优选至少34g/g，最优选至少35g/g。离心保留容量(CRC)才艮据德国标准规格DINISO17190-6:2001测定。除了吸水性聚合物颗粒i)和ii)外，所述吸水性复合材料(C)还包含至少一种优选亲水性的纤维状材料iii)。亲水性理解为在纤维上含水流体快速分散。所述纤维状材料通常为纤维素、改性纤维素、人造丝、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯。特别优选纤维素纤维如化学纸浆。纤维直径通常为l-200nm，优选10-100nm。纤维长度为至少lmm。通常可以将聚合物颗粒固定在复合材料(C)中来改进干湿完整性(dryandwetintegrity)。干湿完整性表示在复合材料(C)中固定吸水性聚合物颗粒的能力4吏得它们不仅以湿态而且以干态承受外力并使得吸水性聚合物颗粒不错位或不溢出。所述的力特别为在穿着卫生制品时在移动过程中存在的才几械应力或特别在失禁情况下在卫生制品中的重压。关于固定，本领域熟练技术人员了解多种可能。例如通过热处理，添加添加剂、热塑性塑料、粘合剂材料的固定描述于专利申请WO95/26209Al第37页第36行至第41页第14行。因此所述段落为本发明的一部分。提高湿强度的方法还在专利申请WO00/36216Al中找到。本发明复合材料(C)的构造基于以纤维网或基质使用的各种纤维状材料。本发明不仅包括天然来源的纤维(改性或未改性的)还包括合成纤维。专利申请WO95/26209Al第28页笫9行至第36页第8行对可在本发明中使用的纤维实例做出详细描述。因此该段为本发明的一部分。纤维素纤维的实例包括在吸收产品中常用的那些如棉型的绒毛纸浆和化学纸浆。材料(软木或硬木)，生产工艺如化学纸浆、半化学纸浆、化学热磨机械纸浆(CTMP)和漂白工艺并不特别受限制。例如，使用天然纤维素纤维如棉花、亚麻、丝、羊毛、黄麻、乙基纤维素和乙酸纤维素。合适的合成纤维由聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸化合物如ORLON、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙基乙烯酯、可溶或不溶性聚乙烯醇生产。合成纤维的实例包括热塑性聚烯烃纤维如聚乙烯纤维^11!^￡乂@),聚丙烯纤维和聚乙烯-聚丙烯双组分纤维，聚酯纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(DACRON⑧或KODEI^),共聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙基乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸、聚酰胺、共聚多酰胺、聚苯乙烯和上述聚合物的共聚物以及包括聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚间苯二曱酸乙二醇酯共聚物、聚乙酸乙基乙烯酯-聚丙烯、聚乙烯-聚酯、聚丙烯-聚酯、共聚酯-聚酯的双组分纤维，聚酰胺纤维(尼龙)，聚氨酯纤维，聚苯乙烯纤维和聚丙烯腈纤维。优选聚烯烃纤维、聚酯纤维及其双组分纤维。由于包含核-壳类型和并排类型的聚烯烃的热粘合双组分纤维在吸收流体后的优异尺寸稳定性而进一步优选它们。所述合成纤维优选与热塑性纤维结^^吏用。在热处理过程中，热塑性纤维将在一定程度上迁移iiX存在的纤维状材料基质中并且因此形成键合点并且在冷却时形成更新的加固元素。额外添加热塑性纤维代表在进行热处理后存在的泡孔尺寸增大。这j吏得通过在吸收层形成过程中连续添加热塑性纤维而可以连续提高热塑性纤维在表层方向上的比例并导致泡孔尺寸的类似连续增大。热塑性纤维可由多种熔点^f氐于190°C，优选为75-175。C的热塑性聚合物形成。这些温度对破坏纤维素纤维恐怕太低。上述合成纤维的长度和直径不特别受限制并且通常可优选使用长度为l-200mm及直径为0.1-100旦(克/卯00米)的任何纤维。优选的热塑性纤维长度为3-50mm，更优选6-12mm。热塑性纤维的优选直径为1.4-10分特，更优选1.7-3.3分特(克/10000米)。形成不特别受限制并且实例包括机织类型、窄圆柱体类型、短/裂膜(cut/split)纱类型、短纤维类型和连续长丝纤维类型。在本发明吸水性复合材料(C)中使用的合适亲水性纤维例如包括纤维素纤维、改性纤维素纤维、人造丝、聚酯纤维如聚对苯二曱酸乙二醇酯(DACRON)以及亲水性尼龙(HYDROFI1^)。合适的亲水性纤维还可通过亲水化疏水性纤维如通过用表面活性剂或二氧化硅处理由聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯等)获得的热塑性纤维获得。然而，纤维素纤维因为成本原因和易购得而优选。将吸水性聚合物颗粒嵌入所述纤维状材料中。这可以各种方式完成，例如通过一起使用水凝胶材料和纤维而以基质形式构造吸收层或通过将吸水性聚合物颗粒固定在纤维状混合物的各层中，其中它们最终或者借助粘合剂或者通过层压各层固定。吸收和*流体的纤维状基质可以由合成纤维或纤维素纤维组成或由合成纤维和纤维素纤维的混合物組成，此时混合比例可以为(100-0)合成纤维:(0-100)纤维素纤维。可额外化学增强所用纤维素纤维来提高尺寸稳定性。纤维素纤维的化学增强可以各种方式提供。提供纤维增强的第一种方式为通过在纤维状材料中添加合适斜+。这些添加剂例如包括聚酰胺-表氯醇^KKymene⑧557H，Hercules,Inc.WilmingtonDelaware,美国)、聚丙烯酰胺涂料(描述于US3,556,932或为AmericanCyanamidCo.,Stamford,CT，美国的Parez631NC市售产品)、蜜胺-甲醛涂料以及聚乙烯亚胺涂料。纤维素纤维还可以通过化学反应来化学增强。例如，可添加合适的交联剂物质使交联发生在纤维内。合适的交联剂物质为用于交联单体的一般物质，包括但不限于C2-Cs二醛、具有酸官能的C2-Cs单醛，特别是C2-C9多元羧酸。该组的具体物质例如为戊二醛、乙二醛、二幾乙酸、甲醛和柠檬酸。这些物质与任一纤维素链中或任一纤维素纤维中两个相邻纤维素链之间的至少两个羟基反应。交联使纤维得以增强，由于该处理而赋予这些纤维较大的尺寸稳定性。除了亲水性特性外，这些纤维还显示了增强和弹性的均匀结合。该物理性能甚至可同时在与流体接触和压缩力下保持毛细结构并可防止早期收缩。化学交联的纤维素纤维是已知的并描述于WO91/11162Al、US3，224,926、US3,440,135、US3,932,209、US4,035,147、US4,822,453、US4,888,093、US4,898,642和US5，137，537中。化学交联使纤维状材料得以增强，这最后反应在卫生制品的整体尺寸稳定性得以改进。各层通过本领域熟练技术人员已知的方法如通过热处理的熔合，添加热熔粘合剂、胶乳粘合剂等结合在一起。因此获得例如由在一面或两面固定有吸水性聚合物颗粒的背衬材料组成的吸水性复合材料(C)的方法的实例是已知的并包括在本发明中，但不限于此。获得例如由在合成纤维(a)和纤维素纤维(b)的纤维状材料混合物[其中物颗粒(c)组成的吸水性复合材料(C)的方法的实例包括(l)其中(a)、(b)和(c)同时混合的方法，("其中将(a)与(b)的混合物混入(c)中的方法，(3)其中将(b)与(c)的混合物与(a)混合的方法，W)其中将(a)与(c)的混合物混入(b)中的方法，(5)其中将(b)与(c)混合并将(a)连续计量加入的方法，(6)其中将(a)与(c)混合并将(b)连续计量加入的方法，以及(7)将(b)和(c)分开混入(a)中的方法。在这些实例中，优选方法(1)和(5)。在该方法中所用的装置不特别受限制并且可以使用本领域熟练技术人员已知的任何常用装置。由此产生的吸水性复合材料(C)可任选进行热处理来获得在潮湿状态具有优异尺寸稳定性的吸收层。热处理方法不特别受限制。实例包括通过13供入热空气或通过红外辐射进行的热处理。热处理温度为60-230°C，优选100-200°C，更优选100-180°C。热处理时间取决于合成纤维的一致性，合成纤维的量和卫生制品生产速率。通常，热处理时间为0.5秒至3分钟，优选l秒至l分钟。通常吸水性复合材料(C)例如具有透:^层和不透液底层。此外，安上腿部护围(legcuff)和胶带使卫生制品定型。渗透表层和不渗透底层以;SJE部护围和胶带的材料和类型对本领域熟练技术人员是已知的并且不特别受限制。其实例可在WO95/26209Al中找到。本发明进一步提供上述吸水性复合材料(C)在卫生制品中的用途。卫生制品例如可由下列材料构造(A)透液表层，(B)不透液底层，(C)在表层(A)和底层(B)之间的复合材料，(D)直接位于复合材料(C)上面和下面的任选织物层，以及(E)位于表层(A)和复合材料(C)之间的任选吸收层。在这里卫生制品例如包括成人失禁垫和失禁条或婴儿尿布。所述透液表层(A)为直接与皮肤接触的层。因此其材料由常用合成或半合成纤维或聚酯、聚烯烃、AJt丝或天然纤维如棉花的膜组成。在非织造材料情况下，所述纤维通常必需借助粘合剂如聚丙烯酸酯粘合剂连接在一起。优选的材料为聚酯、人造丝及其共混物、聚乙烯和聚丙烯。透液层的实例描述于WO99/57355Al、EP-A1023883中。所述不透液层(B)通常由聚乙烯或聚丙烯的膜组成。与根据迄今常用方法生产的复合材料(C)相比，根据本发明方法生产的流率(SFC)。方法除非另有说明，否则测量应在23土2。C的环境温度和50±10%的相对湿度下进行。在测量之前将所述吸水性组合物充分混合。离心保留容量(CRC)吸水性聚合物颗粒的离心保留容量根据德国标准规格DINISO17190-6:2001测定。负载下的吸收率AUL0,3psi吸水性复合材料(C)在0.3psi(2070Pa)负载下的吸收率根据类似于德国标准规格DINIS0171卯-7:2001的方法测定。为此，从复合材料(C)中冲切出直径为60mm的圆形件。随后取出织物层。负栽下的吸收率AUL0.7psi吸水性复合材料在0.7psi(4830Pa)负载下的吸收率根据与在0.3psi(2070Pa)负载下吸收率类似的测试方法测定。盐水导流率(SFC)溶胀凝胶层在0.3psi(2070Pa)限定压力下的盐水导流率根据与EP640330Al所述方法类似的方法以溶胀凝胶层渗透性测定。改进上述专利申请第19页和图8中所述的装置以得到下列效果不再使用玻璃料(40)，活塞(39)由与圆柱体(37)相同的塑料制得并且现在包括21个尺寸相同的均匀分布在整个接触面上的洞。所述程序以及测量值评价与EP0640330Al保持一致。自动记录流速。代替EP640330Al中所用吸水性聚合物颗粒而使用吸水性复合材料(C)。为此，从复合材料(C)中冲切出直径为60mm的圆形件。1^取出织物层。盐水导流率(SFC)按如下计算SFC[cm3s/g]=(Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP)，其中Fg(t-O)为由流速测量值Fg(t)数据的线性回归分析通过外推至t=0获得的NaCl溶液的流速(g/s)，L0为W^层的厚度(cm)，d为NaCl溶液的密度(g/cm3)，A为凝胶层的面积(《112)及WP为在凝胶层上静水压力(dyn/cm2)。实施例实施例1生产吸水性聚合物(中和度为40mol%)将2.59kg37,3重量％的丙烯酸钠水溶液与l.llkg丙烯酸、2.20kg水、0.55g失水山梨糖醇单月桂酸酯和2.8g脲混合并用氮气惰性化。将该混合物装入氮气惰性化的Werner&PfleidererLUK8.0K2捏合机(2个E螺杆)中并依次与4.4g聚乙二醇二丙烯酸酯400(平均分子量为400g/mol的聚乙二醇的二丙晞酸酯)、3.7g0.5重量％的抗坏血酸水溶液、9.4g15重量％的过硫酸钠水溶液和3.7g2.5重量％的过氧化氢水溶液混合。捏合机以最大速度(对较快螺杆为98rpm，对较慢螺杆为约49rpm，比例为约2:1)搅拌。刚加入过氧化氢就用热的传热介质在80。C下加热捏合机夹套。一旦达到最高温度就关掉夹套加热并使捏合机再反应15分钟。将^冷却到65。C并从捏合机中取出。将凝胶在循环空气干燥箱中在700g/盘的负载下在140。C下干燥卯分钟。在辊磨机(Gebr.BaumeisterLRC125/70，辊距100(Him，600nm，400pm)中三重研磨后，将聚合物筛分成850-10(Him的篩出部分。将1200g聚合物转移到Gebr.L6dige实验室混合器(M5R类型)中。在23。C下，将5.4g1，2-丙二醇、0.4g二甘醇二缩7jc甘油醚和21.4g水的混合物经由喷嘴喷雾到聚合物上。随后将该混合器快速加热到146°C并在146°C下保持30分钟。冷却后，将聚合物筛分成850-100pm的筛出部分。所述后交联吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)为24.8g/g。实施例2生产吸水性聚合物(中和度为70mol%)将4.62kg37.3重量％的丙烯酸钠水溶液与566g丙烯酸和692g水混合并用氮气惰性化。将该混合物装入氮气惰性化的Werner&PfleidererLUK8.0K2捏合机(2个E螺杆)中并依次与10.2g15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、15.8g0.5重量％的抗坏血酸水溶液、18.9g15重量％的过石危酸钠水溶液和0.68g2.5重量％的过氧化氢水溶液混合。捏合机以最大速度(对较快螺杆为98rpm，对较慢螺杆为约49rpm，比例为约2:1)搅拌。刚加入过氧化氢就用热的传热介质在80。C下加热捏合机夹套。一旦达到最高温度就关掉夹套加热并使捏合机再反应15分钟。将凝胶冷却到65°C并从捏合机中取出。将凝胶在空气循环干燥箱中在700g/盘的负载下在160°C下干燥卯分钟。在辊磨机(Gebr.BaumeisterLRC125/70，辊距lOOOpm，60(Him，40(Htm)中三重研磨后，将聚合物筛分成850-100jim的筛出部分。将1200g聚合物转移到Gebr.L6dige实验室混合器(M5R类型)中。在23°C下，将12g异丙醇、0.8g噁唑烷-2-酮和24g水的混合物经由喷嘴喷雾到聚合物上。随后将该混合器快速加热到180°C并在该温度下保持30分钟。冷却后，将聚合物筛分成850-100jam的筛出部分。所述后交联吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)为31.0g/g。实施例3生产吸水性复合材料(根据本发明)在称量皿上以六等份0.583±0.00^称出3.5g实施例1的吸水性聚合物在称量亚上以六等份0.583士0.001g称出3.5g实施例2的吸水性聚合物颗粒。将2.5g纤维素绒毛分成六等份0.42士0.01g。所述吸水性复合材料(C)按如下生产将织物(SCAHygieneProductsAB，瑞典)置于长17.5cm并且宽llcm的长方形线网上使得织物伸出线网外一些。将线网安装在尺寸相同的垂直轴的下方。在该轴中，在线网上方约75cm处轴向安装滚刷。刷的长度为17.5cm并且直径为10cm。刷以13.5转/秒转动。在载有织物的线网下方施加真空。将第一份纤维素绒毛向下施用于转动刷上。在25秒之后，将第一份实施例1的聚合物和第一份实施例2的聚合物同时向下计量加到转动刷上。每隔25秒后再重复加入纤维素绒毛和吸水性聚合物颗粒总计两次。然后将带织物的线网水平翻转约180°。然后再重复加入纤维素绒毛和吸水性聚合物颗粒总计三次并使用15cm长和8.5宽的活塞手动压缩所得吸水性复合材料(C)，从织物中取出并包入37cm长和24宽的织物(SCAHygieneProductsAB，瑞典)中。测量负栽下的吸收率(AUL(Upsi和AUL0.7psi)和盐水导流率(SFC)。所述结果归纳于表l中。实施例4生产吸水性复合材料(不根据本发明)17使用实验室规模转鼓混合器生产吸水性聚合物颗粒混合物。该混合物包含50重量％实施例1的聚合物和50重量％实施例2的聚合物。在称量皿上以六等份1.167士0.001g称出7.0g所得聚合物混合物。所述吸水性复合材料(C)根据与实施例3类似的方法生产。实施例1和实施例2的吸水性聚合物颗粒以预混形式加入。测量负载下的吸收率(AUL0,3psi和AUL0.7psi)和盐水导流率(SFC)。所述结果归纳于表l中。表l:结果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>权利要求1.一种生产包含下列物质的吸水性复合材料(C)的方法i)至少一种颗粒状吸水性聚合物，ii)至少一种其他颗粒状吸水性聚合物，以及iii)至少一种纤维状材料，其中所述聚合物i)和所述聚合物ii)相差至少0.5个pH单位，该方法不包括在生产所述复合材料(C)过程中以单独操作预混所述聚合物i)和所述聚合物ii)。2.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物i)和/或所述聚合物ii)为基于至少50moP/。中和丙烯酸的聚合物。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述聚合物i)和/或所述聚合物ii)呈后交联状态。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述聚合物i)的pH为3-5。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述聚合物ii)的pH为5.7-6.5。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述聚合物i)与所述聚合物ii)的重量比为0.01-2。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述复合材料包含10-90重量％的所述纤维状材料iii)。8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述纤维状材料iii)由纤维素纤维组成。9.一种根据权利要求1-8中任一项获得的复合材料。10.—种包含根据权利要求9的复合材料的卫生制品。全文摘要本发明涉及一种生产包含至少两种具有不同pH值的颗粒状吸水性聚合物和至少一种纤维状材料的吸水性复合材料的方法，其中这些吸水性聚合物没有预混。本发明还涉及所述材料在卫生制品中的用途。文档编号A61L15/16GK101484193SQ200780025129公开日2009年7月15日申请日期2007年6月29日优先权日2006年7月3日发明者M·魏斯曼特尔,R·丰克,S·贝尔塔申请人:巴斯夫欧洲公司