复合半透膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种对液态混合物的选择性分离有用的复合半透膜。根据本发明得到 的复合半透膜能够适用于例如海水或咸水的淡水化。
【背景技术】
[0002] 关于混合物的分离，虽然存在多种用于除去溶解在溶剂（例如水）中的物质（例 如盐类）的技术，但近年来，作为用于节省能源和节省资源的工艺，膜分离法的应用正在扩 大。作为在膜分离法中使用的膜，有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等，这些膜用于从例 如海水、咸水、含有有害物质的水等中获得饮用水的情况，或者用于工业用超纯水的制造、 废水处理、有用物质的回收等。
[0003] 目前市售的反渗透膜和纳滤膜中的大部分是复合半透膜，存在如下两类复合半透 膜：在支承膜上具有凝胶层和活性层（其交联有高分子）的复合半透膜；以及在支承膜上 具有活性层（其是将单体缩聚而成）的复合半透膜。其中，通过将以下分离功能层被覆在 支承膜上而得到的复合半透膜作为透过性、选择分离性高的分离膜被广泛使用，所述分离 功能层由交联聚酰胺（其通过多官能胺与多官能酰卤化物的缩聚反应而得到）形成。
[0004] 对于使用反渗透膜的海水淡化装置而言，为了实现运转成本的进一步降低，需要 更高的透水性能。对于这种要求，已知有使设置交联聚酰胺聚合物作为分离功能层的复合 半透膜与含有亚硝酸的水溶液接触进行处理的方法（专利文献1)。经过所述处理，虽然可 以在维持处理前的硼除去率的同时，提高透水性能，但不能说是充分的。
[0005] 此外，作为影响复合半透膜的透水性的因素，可举出皱褶结构。提出了通过增大皱 褶，从而增大实际的膜面积，提高透水性（专利文献2)。在该方案中，通过在界面聚合时添 加各种添加物，由此皱褶变大、透水性提高，但有可能降低除盐率。
[0006] 人们认为复合半透膜的透水性不仅受到分离功能层自身的透水性的影响，还受到 支承膜的透水性的影响。为了提高支承膜的透水性，开发出了由混合有亲水性高分子的溶 液形成的支承膜（专利文献3、4)。但对于这样的亲水性支承膜而言，亲水性高分子聚集在 分离功能层侧并形成致密的层，所以变得不能充分地形成分离功能层的皱褶结构，存在透 水性下降的问题。
[0007] 专利文献1 :日本特开2007-090192号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开平9-19630号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开平9-103664号公报
[0010] 专利文献4 :日本特开2011-050914号公报
【发明内容】
[0011] 在上述各种方案中，不能说充分兼顾了反渗透膜的透水性和除盐率，对于现有技 术而言，存在改善的余地。因此，本发明的目的在于提供具有高除盐率和高透水性的复合半 透膜。
[0012] 本发明人发现：通过使用具有下述构成的亲水性支承膜，所述构成的特征在于不 妨碍形成分离功能层的皱褶结构，可以实现上述目的。
[0013] S卩，为了实现上述目的，本发明具有以下构成。
[0014] (1) -种复合半透膜，其包括基材、形成于所述基材上的多孔性支承层、和形成于 所述多孔性支承层上的分离功能层，所述复合半透膜的特征在于，所述多孔性支承层的基 材侧表面的亲水性高分子的浓度比分离功能层侧表面的亲水性高分子的浓度高。
[0015] (2)如⑴所述的复合半透膜，其特征在于，所述多孔性支承层通过下述方式形 成：将形成第1层的包含亲水性高分子的高分子溶液A涂布在基材上，同时将形成第2层的 不包含亲水性高分子的高分子溶液B涂布，然后使其与凝固浴接触进行相分离。
[0016] (3)如（2)所述的复合半透膜，其特征在于，所述亲水性高分子为聚乙烯吡咯烷 酮，或者为包含聚乙烯吡咯烷酮作为亲水性部位的共聚物。
[0017] (4)如⑴?（3)中任一项所述的复合半透膜，其特征在于，所述分离功能层包含 交联聚酰胺作为主要成分。
[0018] (5)如⑴?（4)中任一项所述的复合半透膜，其特征在于，所述基材为包含聚酯 作为主要成分的长纤维无纺布。
[0019] 通过本发明，可以实现兼顾高透水性和高除盐率的复合半透膜。
【具体实施方式】
[0020] 1.复合半透膜
[0021] 一种复合半透膜，其包括基材、形成于所述基材上的多孔性支承层、和形成于所述 多孔性支承层上的分离功能层，所述复合半透膜的特征在于，所述多孔性支承层的基材侧 表面的亲水性高分子的浓度比分离功能层侧表面的亲水性高分子的浓度高。
[0022] (1-1)支承膜
[0023] 本发明中，支承膜包括基材和多孔性支承层，该支承膜实质上不具有对离子等的 分离性能，用于对实质上具有分离性能的分离功能层赋予强度。
[0024] 支承膜的厚度影响复合半透膜的强度和将复合半透膜制成膜元件时的填充密度。 为了得到充分的机械强度和填充密度，支承膜的厚度优选在30?300 μ m的范围内，更优选 在50?250 μ m的范围内。
[0025] 需要说明的是，在本文中，如没有特别的说明，则各层和膜的厚度指的是平均值。 此处平均值表示算术平均值。即，各层及膜的厚度如下求出：在剖面观察下在与厚度方向 垂直的方向（沿着膜面的方向）上以20 μπι的间隔测定20个点的厚度，计算出它们的平均 值。
[0026] (基材）
[0027] 作为构成支承膜的基材，例如，可举出聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚烯烃类 聚合物或它们的混合物、共聚物等作为主要成分。其中，从可以得到机械强度、耐热性、耐水 性等更优异的支承膜的观点考虑，优选为聚酯类聚合物。
[0028] 聚酯类聚合物是由酸成分和醇成分形成的聚酯。
[0029] 作为酸成分，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸等芳香族羧酸，己二 酸、癸二酸等脂肪族二羧酸，以及环己烷羧酸等脂环族二羧酸等。
[0030] 此外，作为醇成分，可以使用乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇等。
[0031] 需要说明的是，"作为主要成分包含聚酯"与"作为主要成分包含聚酯类聚合物"同 义。关于构成聚酯类聚合物的酸成分和醇成分的比例，为通常使用的范围即可，没有特别限 定。
[0032] 作为聚酯类聚合物的例子，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁 二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚乳酸树脂和聚丁二 酸丁二醇酯树脂等，此外也可以举出这些树脂的共聚物。其中优选使用聚对苯二甲酸乙二 醇酯的均聚物，或者这些树脂的共聚物。
[0033] 本发明中的基材为由所述聚合物形成的布帛状的基材。用于所述基材的布帛中， 从强度、流体透过性的观点考虑，优选使用所述聚合物为纤维状的布帛。
[0034] 作为布帛，可以优