从蒸气混合物中除去酯的方法
【专利说明】从蒸气混合物中除去酯的方法
[0001] 发明背景 本发明涉及从蒸气混合物中除去酯的方法。本发明还涉及用于实施这种方法的装置和 所述装置在所述方法中的用途以及所述方法或装置在丙交酯或聚乳酸聚合物的生产中的 用途。
[0002] 从蒸气混合物中除酯可用于处理来自用于除去缩聚或开环聚合法，如聚酯预聚物 和树脂生产中的挥发性低分子量物类（' lows'）的真空"塔顶"系统的蒸气。例如，α -羟基 羧酸的环状二酯，如丙交酯的脱除可用于丙交酯及其聚合物的生产。
[0003] 丙交酯的一种生产方法是通过由乳酸预聚，随后在低压下热催化解聚。在丙交酯 的生产中，通常产生含有丙交酯的蒸气混合物的副产物流，并且希望洗涤该副产物流以降 低它们的挥发性有机化合物含量和/或回收丙交酯以作为乳酸再循环回该工艺。例如，含 丙交酯的蒸气混合物可能源自反应器系统的真空塔顶系统或源自该方法中获得的粗制丙 交酯产物流的蒸馏提纯中的馏出物。这种粗制丙交酯产物流通常是含有丙交酯、水、乳酸和 低聚物的复杂多组分混合物。
[0004] 含丙交酯的蒸气混合物也是聚乳酸（PLA)聚合物的生产中，如丙交酯的开环聚合 中的常见副产物流。例如，希望从PLA中除去残留丙交酯单体和其它'lows'以改进产物聚 合物性质，如其熔融性质、分子量和颜色稳定性和/或机械性质。
[0005] 可以通过传统脱挥（devolatilization)法，如基于施加低压和/或惰性气流以及 足够高以通过蒸馏从PLA中除去丙交酯和其它lows的温度的方法从PLA中除去残留丙交 酯和其它' lows'。适用于PLA的脱挥的设备包括闪蒸器、落条式脱挥器、薄膜蒸发器、高体 积熔体捏合机和排气单螺杆和双螺杆挤出机。含丙交酯的蒸气混合物可能源自任何这些类 型的设备和它们的脱挥过程。可通过在聚合中的最后一个反应器后加入联机脱挥系统将脱 挥过程集成到PLA的生产中和/或可以在后聚合过程中进行脱挥。如丙交酯生产中的情况 那样，通常希望在排出副产物流和/或回收丙交酯和挥发性低聚物以作为原材料再循环到 该方法中以生产丙交酯单体和/或生产PLA之前降低挥发性有机化合物的含量。
[0006] 从蒸气流中除去丙交酯的方法是已知的。例如经此引用并入本文的EP2030667公 开了用于冷凝和洗涤在聚丙交酯生产过程中产生的工艺蒸气的方法和装置。据公开，可通 过使它们与含有乳酸水溶液的冷凝和洗涤液流接触以使丙交酯溶解在该液体中而冷凝和/ 或洗涤含丙交酯的工艺蒸气。据公开，优选循环引导冷凝和洗涤液，特别是在用于生产聚丙 交酯的连续装置的情况下。
[0007] 但在EP2030667的方法中，冷凝的含丙交酯的蒸气使得冷凝和洗涤液中的丙交酯 浓度提高。因此，超过丙交酯的溶解极限，且固体在循环液中沉淀，以造成循环中，特别是填 充床中或冷凝和/或洗涤塔的质量传递元件中的堵塞。此外，丙交酯与该液体中所含的水 通过开环反应以形成乳酰乳酸。由于形成乳酰乳酸，该液体的粘度提高并妨碍在床或填料 上的分布，并降低冷凝和洗涤效果。EP2030667因此公开，必须向循环的冷凝和洗涤液中连 续或分份供应水和乳酸的混合物以便不达到丙交酯在该循环中的溶解极限且该液体混合 物的粘度不升高。为避免该系统溢流，随之必须从该回路中取出该液体的分流，其相当于水 和乳酸的混合物的流速与进入该回路的冷凝物的流速的总和。因此这种方法需要复杂和麻 烦的方法避免堵塞和保持适当的流量平衡。
[0008] EP2030667的方法的另一缺点在于丙交酯在水、乳酸和它们的混合物中具有极差 溶解度，且丙交酯在这些液体中也具有相对较慢的溶解和水解速率。因此必须添加大量的 水和乳酸以避免沉淀。添加大量的这些液体会适得其反，因为冷凝和洗涤方法和装置的作 用是除去来自该工艺的组分，例如源自蒸气混合物的组分，而非向该工艺中进一步加入组 分。
[0009] 在EP2030667中可以通过提高冷凝和洗涤液的温度来克服溶解和水解的缓慢速 率。但是，温度的提高同时提高塔中的液体的蒸气压。该塔与脱挥器(其是含丙交酯的蒸气 混合物的来源)流体连通。因此，提高该塔中的温度和因此压力也会提高脱挥器中的压力并 因此不利地影响在该容器中通过蒸馏除去丙交酯和其它lows。
[0010] 或者，通过碱皂化酯是已知的，并可以将苛性碱溶液如NaOH溶液添加到该塔中以 催化酯的水解并将其转化成其钠盐。但是，这种方法要求附加物质以它们的必要量受控添 加到该工艺中，并且由于与它们的使用相关的腐蚀和EHS问题，通常不希望使用苛性碱溶 液。此外，在将苛性碱与水混合时生成显著的热，如果苛性碱溶液集中在一个区域或如果其 太快添加或添加到太冷或太热的水溶液中，可能在该工艺中造成不受控的和剧烈的沸腾和 /或飞溅。
[0011] 总之，希望提供比EP2030667更容易控制并能防止该系统中的固体沉淀和粘度提 高而不需要将大量的附加组分或苛性碱溶液添加到循环中并同时能够保持塔中的低液体 温度和因此压力的从蒸气混合物中除去酯(如丙交酯）的方法和装置。
[0012] 发明概述 由这种现有技术状况开始，本发明的一个目的是提供没有上文提到的缺陷(特别是需 要供给液体溶剂或苛性碱溶液或在塔中使用升高的温度和因此压力以防止沉淀和堵塞）的 从蒸气混合物中除去酯的方法。本发明的另一些目的包括提供适用于所述方法的装置、所 述装置在所述方法中的用途和所述方法和装置在丙交酯或聚乳酸聚合物的生产中的用途。
[0013] 根据本发明，通过从含酯的蒸气混合物中除去酯的方法实现这些目的，所述方法 包括步骤：使该蒸气混合物与含有与所述酯对应的酸的水溶液接触，其中一部分酯溶解在 或以其它方式转移到该水溶液中，将该水溶液在所述接触后引入一循环，并且该水溶液在 该循环中在包括下列步骤的方法中加工：加热步骤、具有一定停留时间和一定温度的反应 步骤和冷却步骤，其中加热步骤在反应步骤之前，反应步骤在冷却步骤之前，且反应步骤中 的停留时间和温度足以基本上降低该水溶液中的酯含量。
[0014] 由于酯如丙交酯在水解上相当不稳定，一部分酯溶解在水溶液中意味着至少一些 酯和/或其水解产物溶解在水溶液中。在溶解后，该酯可能水解产生其水解产物作为溶解 的物类。在丙交酯作为酯的情况下，水解产物包括乳酰乳酸和乳酸。一部分酯以其它方式 转移到水溶液中意味着一部分酯可能通过非溶解的另一方式转移到水溶液中，例如，该酯 可能从蒸气和/或液相中凝固并作为沉淀物或悬浮固体转移到水溶液中。该沉淀物或悬浮 固体随后同样可能在该水溶液中以任何次序水解和/或溶解，或其可能保持沉淀物或悬浮 固体的形式。
[0015] "基本上降低酯含量"是指该含量的降低足以避免酯的沉淀和所造成的该循环的 堵塞。通过监控该循环中的流速和/或压力，容易监控该方法在该循环中的堵塞。例如，如 果观察到流速降低，可以提高反应步骤中的温度以在该循环中降低水溶液中的酯含量。
[0016] 根据本发明，首先通过一种装置实现这些进一步的目的，所述装置包含：用于使蒸 气混合物与水溶液接触的对流塔和与所述塔流体连通并用于循环所述水溶液的回路，其中 所述对流塔具有用于蒸气混合物的第一入口和用于水溶液的第二入口和用于水溶液出口， 其中所述回路具有水溶液的入口和出口，且其中所述回路的入口与所述塔的出口流体连 通，且其中所述回路的出口与所述塔的第二入口流体连通，其中所述回路包含具有入口和 出口的用于实施加热步骤的第一热交换器、具有入口和出口的用于反应步骤的反应器和具 有入口和出口的用于实施冷却步骤的第二热交换器，其中第一热交换器的入口与所述回路