专利名称：含二芳基碳酸酯的反应混合物的处理方法
技术领域：
本发明涉及含二芳基碳酸酯、芳族羟基化合物、水、碱、季盐和选择性存在的其它催化剂组分的反应混合物的处理方法，该混合物得自芳族羟基化合物直接羰基化制备二芳基碳酸酯的反应。在本发明的方法中，此反应混合物处理得非常温和以致于此催化剂系统几乎没有被破坏，并可以随后再循环到该反应步骤中。
EP-A507546公开了芳族羟基化合物直接羰基化所得含二芳基碳酸酯反应混合物的处理方法。先将此芳族羟基化合物从此反应混合物中除去，并在下一个步骤中通过蒸馏将所形成的二芳基碳酸酯彻底除去。该方法需要高温和长的停留时间，故在此反应混合物中含有的催化活性组分彻底失活或破坏。此外，由于在蒸馏底部产物中二芳基碳酸酯的副反应，收率有所损失。
现已发现一种方法，其中反应混合物处理得非常温和，以致于此催化剂系统几乎没有被破坏，且可以随后再循环到此反应步骤中。二芳基碳酸酯的分离也进行得非常温和，几乎没有任何副反应发生。
本发明提供了通过芳族羟基化合物直接羰基化制备二芳基碳酸酯所得反应混合物的处理方法，其中含二芳基碳酸酯、芳族羟基化合物、水、碱、季盐和选择性存在的其它催化剂组分的反应混合物在蒸馏仪器中进行分离，其只有一个理论上的分离步骤，其分离压力为1至100毫巴，温度为80至160℃，其被分离为含二芳基碳酸酯、芳族羟基化合物、碱、季盐和选择性存在的其它催化剂组分的液相，以及含二芳基碳酸酯、芳族羟基化合物和水的气相，该液相不经进一步处理，再循环到直接羰基化的反应步骤中，而此气相再进行进一步处理。
在另一个实施方案中，该反应混合物还含有铂系金属催化剂和辅催化剂。分离后它们留在此液相中，并在选择性地分离失活的催化剂组分后，不经进一步处理将所述液相再循环到直接羰基化的反应步骤中。
通过芳族羟基化合物的直接羰基化来制备二芳基碳酸酯，这是本领域熟知的(例如，见US-A-4349485、US-A-5231210、EP-A667336、EP-A858991、US-A-5760272)。
相应于下式的芳族羟基化合物R-O-H (I)，其中R指被取代或未被取代的C6-C12-芳基，优选被取代或未被取代的苯基，特别优选未被取代的苯基，在铂系金属催化剂、辅催化剂、季盐和碱的存在下，在30至200℃，优选30至150℃，特别优选40至120℃的温度下以及在1至200巴，优选2至100巴，特别优选5至50巴的压力下，与一氧化碳和氧气反应。
反应气体一氧化碳和氧气的组合物可以在很宽的浓度范围内变化，但是CO∶O2的摩尔比(用CO为标准)为1∶(0.001-1.0)，优选1∶(0.01-0.5)并特别优选1∶(0.02-0.3)是有利的。在这些摩尔比下，氧气分压对要获得的高时空收率来说足够高，且同时防止一氧化碳/氧气爆炸性混合物的形成。对这些反应气体不要求任何特定纯度。故合成气可以用作CO的来源而空气作为氧气的来源，但是重要的是保证不引入催化剂毒，如硫或其化合物。优选使用纯CO和纯氧气。
能进行反应的芳族羟基化合物为，例如，苯酚、对叔丁基苯酚、邻，间或对甲酚、邻，间或对氯苯酚、邻，间或对乙基苯酚、邻，间或对丙基苯酚、邻，间或对甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚和双酚A，优选苯酚。一般来说，对于被取代的芳族羟基化合物，存在1或2个取代基，取代基可以是C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、氟、氯或溴。
适宜的碱为相应于式(I)的芳族羟基化合物的碱金属盐、季铵盐或季磷盐，例如，苯酚钾、苯酚钠、苯酚四丁基铵。或者，可以使用三烷基胺如三丁基胺、二异丙基乙胺、DBU、DBN或其它碱如叔丁醇钾、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
以独立于化学计量的量加入此碱。铂系金属如钯与碱的比例优选每克原子的铂系金属如钯，使用0.1至500，优选0.3至200并特别优选0.9至130当量的碱。
该方法优选不用溶剂。当然，也可以使用惰性溶剂。溶剂的实例包括二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、叔丁醇、枯基醇、异戊醇、四甲基脲、二甘醇、卤代烃(如氯苯或二氯苯)和醚，如二噁烷、四氢呋喃、叔丁基甲基醚和醚化的乙二醇。
适宜的铂系金属催化剂由至少一种VIII族的贵金属，优选钯组成。它可以以多种形式加入。钯可以以金属形式使用或优选以0和+2氧化态的钯化合物的形式使用，例如，钯(II)的乙酰基丙酮酸盐、卤化物、C2-C6-羧酸的羧酸盐、硝酸盐、氧化物或者可以含有例如，烯烃、胺、膦和卤化物的钯复合物。溴化钯和乙酰基丙酮酸钯是特别优选的。
铂系金属催化剂的量没有严格限制。所加入催化剂的量通常使在此反应中的金属浓度为1-3000ppm，优选5-500ppm。
辅催化剂是IIIA、IIIB、IVA、IVB、VB、IB、IIB、VIB、VIIB族的金属、稀土金属(原子序数58-71)或元素周期系(Mendelleev)的铁族，金属可以以多种氧化态使用。优选使用Mn、Cu、Co、V、Zn、Ce和Mo，例如，锰(II)、锰(III)、铜(I)、铜(II)、钴(II)、钴(III)、钒(III)和钒(IV)。可以以卤化物、氧化物、C2-C6-羧酸的羧酸盐、二酮酸盐或硝酸盐的形式使用金属，以及以如含一氧化碳、烯烃、胺、膦和卤化物的复合物形式使用。特别优选使用Mn、Cu、Mo和Ce。锰化合物更特别优选用于本发明的方法中，特别优选锰(II)复合物，并更特别优选锰(II)乙酰基丙酮酸盐或锰(III)乙酰基丙酮酸盐。
辅催化剂加入的量使其浓度为此反应混合物的0.0001至20％(重量)；浓度范围优选0.005至5％(重量)并特别优选0.01至2％重量。
季盐可以是，例如，被有机基团取代的铵盐、鈲盐、鏻盐或锍盐。带有C6-C10-芳基、C7-C12-芳烷基和/或C1-C20-烷基作为有机基团及卤化物、三氟硼酸盐或六氟磷酸盐作为阴离子的铵盐、鈲盐、鏻盐和锍盐是适宜的。优选使用带有C6-C10-芳基、C7-C12-芳烷基和/或C1-C20-烷基作为有机基团及卤化物作为阴离子的铵盐，特别优选溴化四丁基铵。这些季盐的量可以是，例如，占反应混合物重量的0.1至20％(重量)。优选该量为0.5-15％(重量)，特别优选1-5％(重量)。
均相催化剂系统，或其中铂系金属或铂系金属和辅催化剂沉积在多相载体上的多相催化剂，可以用于二芳基碳酸酯制备。而对于多相催化剂系统，该催化剂系统的其它组分如碱、季盐化合物以及选择性存在的辅催化剂，均匀地溶解于此反应溶液中。
多相载体催化剂可以以固定的方式用于搅拌槽、泡罩塔、滴流相反应器和所述反应器的级联。载体催化剂从此反应混合物中的分离则是完全没有必要的。
含二芳基碳酸酯、芳族羟基化合物、水、碱和季盐的反应混合物得自通过直接将芳族羟基化合物羰基化制备二芳基碳酸酯的过程中。如果使用均相催化剂，则该反应混合物中也含有铂系金属催化剂和辅催化剂。
在该反应后，在1至100毫巴，优选5至50毫巴，特别优选10至40毫巴的压力下，并在80至160℃，优选100至140℃温度下，此反应混合物被分离为含二芳基碳酸酯、芳族羟基化合物、碱和季盐及选择性存在的其它催化剂组分的液相，以及含二芳基碳酸酯、芳族羟基化合物和水的气相。重要的是该分离进行得尽可能快以便该反应混合物只在短时间内暴露于较高的温度下。因此，该分离在蒸馏器中进行，其只有一个理论上的分离步骤。于是，可能获得除芳族羟基化合物和水以外含有二芳基碳酸酯的气相。该反应混合物的分离优选发生在带有内或外加热装置的降膜蒸发器、薄膜蒸发器或压力循环蒸发器中。液相和气相优选在并流中进料。在反应混合物的分离期间，该反应混合物中所含水尽可能转变为气相。此外，在此反应混合物中含有的部分二芳基碳酸酯温和地转变为气相，从中其可以随后以纯的方式分离。
在此分离中，优选原始反应混合物的约50至90％(重量)转变为气相。所得液相的比例是所用反应混合物量的约10至50％(重量)。如果液相的比例少于10％(重量)，则存在副反应增加的危险，其可能导致催化剂的失活并降低二芳基碳酸酯的收率。
液相可以不经进一步处理再循环到直接羰基化的反应步骤中。如果使用的是均相催化剂体系，则在此液相再循环前，除去失活的催化剂部分可能是有利的，例如，通过过滤。
在该反应混合物的分离期间获得的气相随后进行进一步处理。优选通过分凝。在此情况下，获得了基本上由二芳基碳酸酯和芳族羟基化合物组成的液相，以及基本上由芳族羟基化合物和水组成的气相。优选在40至120℃，特别优选60至100℃温度下进行分凝。
在此情况下，优选再将所得液相蒸馏以除去芳族羟基化合物。所得二芳基碳酸酯可以随后进行进一步纯化，例如，可以将其洗涤、用吸附剂处理、蒸馏或结晶。优选将分离出的芳族羟基化合物再循环到直接羰基化的反应步骤中。
优选从反应混合物分离期间获得的并基本上由芳族羟基化合物和水组成的气相中分离芳族羟基化合物，并再循环到直接羰基化的反应步骤中。由气相中分离芳族羟基化合物优选通过全部冷凝，接着通过蒸馏将低沸点化合物特别是水从芳族羟基化合物中分离。
实施例实施例1所用仪器由带有连续气体和液体计量装置、压力维持装置和连续液体排放装置组成，该液体排放装置借助缓冲容器直接连接于薄膜蒸发器，而此薄膜蒸发器的底部通过再循环管线与液体计量单元连接。
释放压力后，从反应釜中连续除去的废气通过下游冷却收集器进入线上的二氧化碳和氧气分析器。液体计量由3个连续的计量单元组成。将薄膜蒸发后获得的气体冷凝。
借助两个计量泵，在约85℃和14巴下，将1200g每小时的反应溶液加入反应釜中，该反应溶液由约120ppm Pd(如PdBr2)、约300ppmMn(如Mn(acac)2)、约2.5％(重量)的TBAB(四丁基溴化铵)、约1.5％(重量)的TBAP(四丁基铵酚盐)和苯酚组成。将该反应器中的液体水平置于约1200ml。同时，将约700NL/h的气体混合物加入此反应釜中，该气体混合物由2.5％(体积)氧气、1.5％(体积)惰性气体(氮气、氩气等)及加至100％的一氧化碳组成。在冷却收集器中从废气中除去反应水和苯酚，并将废气加入分析器中。
在约20毫巴和120℃下，将反应器中的液流连续转移到薄膜蒸发器中。收集存留在薄膜蒸发器底部的产物，用分馏塔在约42℃将蒸汽冷凝。充分收集底部产物后，过滤并用新鲜苯酚稀释后，借助第三个计量泵将此溶液再循环进入此反应器。同时，将头两个计量泵的通过量及催化剂组分的浓度调整，使此反应器进料的浓度和物流相应于上述所给出的数值。补充催化剂的量相应于滤除和蒸馏的量。在此操作进行时，薄膜蒸发器的底部产物连续再循环到上述反应器中。除去的DPC、PhOH和水的量以新鲜苯酚的形式再循环到该系统中，其分布在三个计量泵之间。在相同的减压条件下，通过逐步升高薄膜蒸发器的温度至约140℃，在反应器的进料中DPC的含量达到约9-10％(重量)。约64小时后，此仪器达到平衡，在薄膜蒸发器的进料中DPC的浓度为约19％(重量)。约6.3g每小时的苯酚/水混合物在冷却收集器中冷凝。用薄膜蒸发器，将在反应器中每小时形成的DPC的量与苯酚和残余的反应水一起蒸馏。在此薄膜蒸发器中蒸馏物与底部产物的比例为约5.5∶1。薄膜蒸发器中未蒸馏的底部产物(过滤前，用新鲜的苯酚稀释并再循环)由约10％(重量)的苯酚、约56％(重量)的DPC和约25％(重量)的催化剂系统组成。底部产物的其余部分由高沸点的副产物组成。
通过HPLC分析反应产物。基于反应器容量的DPC的时空收率为96g DPC/lh。没有观察到结壳或DPC损失。
对比实施例2蒸发器的上游，类似于实施例1从检测过程中由处于平衡的仪器中除去1.2l反应溶液。该溶液的DPC含量为19.3％(重量)(HPLC分析)。如EP-B507546的实施例1所述通过蒸馏处理此反应溶液。
在约15托和反应瓶内部温度100℃，先蒸馏出苯酚。当接收瓶中不再有蒸馏物冷凝时，在氮气的掩盖下更换接收瓶。再次将此仪器调整到15托的减压状态并将温度升高至165℃。当几乎没有蒸馏物产生时，每阶段将此反应瓶的温度升高5℃。在蒸馏期间反应瓶内容物的温度要不断地升高直到205℃不再产生蒸馏物。
单个馏份和蒸馏残余物的物料平衡和分析表明在此蒸馏期间几乎所有的溴化四丁基铵和酚盐遭到破坏。蒸馏底部产物(起始物量的4％)基本上由DPC、高沸点产物和催化剂组分组成。第一馏份分离的苯酚的GC纯度为99.7％。第二馏份仅含约40％的DPC，其余的为苯酚、三丁基胺和高沸点产物。物料平衡显著表明了在起始物中存在更多的苯酚和副产物，而DPC的量仅为68％。
基于这些结果，EP-B507546所述处理方法得以经济地利用是不可能的，这是由于除了DPC的损失外，只有高成本才能使催化剂系统再循环(如果进行的话)，且所用TBAB和TBAP完全损失。
实施例3使用如实施例1所述的仪器，不同的是用降膜蒸发器代替薄膜蒸发器，并且也对蒸汽进行处理。
在约80℃，在分馏塔中通过分馏冷凝处理降膜蒸发器的蒸汽，在带有底部排放阀和真空锁的玻璃瓶中连续收集部分冷凝物。然后，让基本上由苯酚和残余反应水组成的未冷凝蒸汽到达总的冷凝单元(约44℃)，该单元由两个带有底部排放阀和真空锁的玻璃瓶组成。在真空泵前用冷却收集器将残余的苯酚、水和低沸点产物冷却出。
将在总冷凝单元中冷却收集器内容物和反应瓶内容物连续加入到真空蒸馏柱(套有金属的填充蒸馏塔，约2m高，直径50mm，中央起始物进料，配备用来除去蒸馏物的物流分配器和进行底部加热的自然循环蒸发器)中，并在底部温度约170℃和压力200毫巴进行蒸馏。
在冷凝器中的DPC/苯酚混合物在第二个蒸馏柱中蒸馏，该蒸馏柱如上所述，不同的是直径为25mm，底部温度为200℃而压力为10毫巴。
如实施例1所述启动仪器，使用0.85％(重量)三丁基胺代替1.5％(重量)的四丁基溴化铵作为碱。
当蒸馏柱存在足够量的产物时，将所述柱依次开动并连续操作。在约207小时，仪器达到平衡。在该冷却收集器中约7.1g每小时的苯酚/水混合物冷凝。如使用薄膜蒸发器的实施例1，用降膜蒸发器将在此反应器每小时形成的DPC的量与苯酚和残余反应水一起蒸馏。
降膜蒸馏物与降膜底部产物的比例为约5.4∶1。未经稀释的降膜底部产物(过滤前，用新鲜的苯酚稀释并再循环)由约9.8％(重量)的苯酚、约56％(重量)的DPC和约20％(重量)的催化剂系统组成。底部产物的其余部分由高沸点副产物组成。
部分冷凝物与总冷凝物(冷却收集器内容物)的比例为1∶3.13。部分冷凝物由约45％(重量)的DPC和约55％(重量)的苯酚和痕量的其它物质的无水混合物构成。在通过蒸馏分离PhOH/DPC期间，以底部产物的形式获得含99.5％(重量)DPC的粗品DPC。顶部产物由大于99％(重量)的PhOH、少量的TBA和痕量的其它杂质组成。
总冷凝物由苯酚、少量三丁基胺、残余反应水、少量DPC和痕量的低沸点副产物组成。通过蒸馏处理此总冷凝物，得到不含水的、含约88.8％(重量)的苯酚作为底部产物，其实际上被DPC和三丁基胺污染。含少量苯酚和痕量低沸点产物的水作为冷凝物冷凝。顶部产物和蒸馏物之间的比例为约47.5∶1。
将蒸馏柱的经蒸馏的苯酚物流合并，并用来稀释降膜蒸发器的底部产物；在计量单元1和2中部分物流与新鲜的苯酚一起用作催化剂的补充。
通过HPLC对反应产物进行分析。基于反应器内容物，DPC的时空收率为约90g DPC/lh。没有观察到结壳和DPC损失。
权利要求
1.由芳族羟基化合物直接羰基化制备二芳基碳酸酯所得反应混合物的处理方法，其中含二芳基碳酸酯、芳族羟基化合物、水、碱和季盐的反应混合物在蒸馏仪器中进行分离，其只有一个理论上的分离步骤，其分离压力为1至100毫巴，温度为80至160℃，其被分离为含二芳基碳酸酯、芳族羟基化合物、碱和季盐的液相，以及含二芳基碳酸酯、芳族羟基化合物和水的气相，该液相不经进一步处理，再循环到直接羰基化的反应步骤中，而此气相再进行进一步处理。
2.权利要求1的方法，其中反应混合物含有分离后留在液相中的且铂系金属催化剂和辅催化剂不经进一步处理随所述液相，选择性地在将失活催化剂组分分离后，再循环到直接羰基化的反应步骤中。
3.权利要求1或2的方法，其中反应混合物的分离在带有内或外部加热装置的降膜蒸发器、薄膜蒸发器或压力循环蒸发器中进行。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中通过分馏冷凝将所得气相分离为基本上由二芳基碳酸酯和芳族羟基化合物组成的液相，以及基本上由芳族羟基化合物和水组成的气相。
5.权利要求4的方法，其中通过蒸馏从所得液相中除去芳族羟基化合物，并将所得二芳基碳酸酯选择性地进行进一步纯化。
6.权利要求5的方法，其中分离出的芳族羟基化合物再循环到直接羰基化的反应步骤中。
7.权利要求4至6任一项的方法，其中从基本上由芳族羟基化合物和水组成的气相中分离芳族羟基化合物，并再循环到直接羰基化的反应步骤中。
全文摘要
本发明涉及含二芳基碳酸酯、芳族羟基化合物、水、碱、季盐和选择性存在的其它催化剂组分的反应混合物的再处理方法,所述反应混合物在通过芳族羟基化合物直接羰基化制备二芳基碳酸酯过程中获得。在本发明方法中,该反应混合物以温和的方式进行再处理,使得催化剂系统几乎不遭到破坏,并可以接着返回到此反应步骤中。
文档编号C07C68/00GK1331671SQ99814867
公开日2002年1月16日 申请日期1999年12月9日 优先权日1998年12月22日
发明者C·赫泽, U·杨森, J·雷希纳, C·－P·雷辛格, R·埃克, K·哈伦贝格, M·弗里德里希 申请人:拜尔公司