专利名称：一种合成长链二酸二元酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种以生物发酵的长链二元酸为原料，合成相应的长链二酸二元酯的合成方法。
背景技术：
长链二元酸是指炭链数在十个以及以上的二元酸，一般指直链二元酸。它一般通过微生物发酵的方法制备及生产。以它为原料，合成的长链二元酸双酯是一种化工中间体，可广泛用于香料，高级润滑油，高分子材料，液晶等行业，具有重要的经济价值。传统的生产长链二酸二元酯的生产使用浓硫酸作为催化剂存在腐蚀设备，污染环境，副反应多以及后处理工艺复杂等缺点。因此开发一种基于新型绿色催化剂的合成路线成为一条急需解决的问题。另外，在合成过程中，往往要加入过量的醇，以使反应进行完全，这必然使反应的工艺流程复杂化,从而使成本增加
中国专利CNI056882C介绍了一种制备长链二元酸酯的方法，该方法采用的是高压酯化方法。由于设备投资大、生产量小、收率低，此方法很少用于工业化的生产。中国专利CN1351004A介绍了一种制备长链二元酸酯的方法，该方法采用的是脂肪酸抽取法方法。该方法将粗二元酸或带菌粗二元酸与活性炭混合均匀，装入圆柱型滤布包后放入抽提器中，加热溶剂使其汽化，冷凝后的新鲜热溶剂与二元酸接触，边脱色边抽提，抽提液到一定量后返回溶剂釜，在溶剂釜中进行酯化反应。此方法虽然设备少、操作简单，但需要将粗二元酸或带菌粗二元酸与活性炭混合均匀，装入圆柱型滤布包后放入抽提器中，这种设备很难进行大规模的工业化生产。日本专利JP57-105. 193介绍了一种长链二元酸粗产品制备二元双酯方法。该发明采用传统方法得到的长链二元酸粗产品，使用二元酸重量10倍的低沸点醇及催化剂，加热270 OC以上使二元酸酯化，然后在同一反应器的上部进行减压蒸馏，分馏出过量的醇、水、和高纯度的二元酸双酯。由于减压蒸馏过程中过量的醇、水先被分离出，而催化剂和二元酸双酯在高温的反应釜内，因此二元酸双酯易产生水解、氧化裂解反应而降低收率，二元酸双酯的颜色较深酯化反应温度高，醇的用量和损失大，能耗和物耗较大。美国专利US6087527提出了采用多步酯化方法，当第一步酯化反应到达一定转化率时，进行脱去反应生成水的过程。先过滤出催化剂，再蒸出未反应的醇、水，得到粗的长链二元酸双酯、二元酸混合物，在这种混合物中重新加入催化剂、醇再进行酯化反应。这样的酯化反应可重复多次。这种方法虽然转化率提高了，但工艺步骤多，操作繁琐，时间长，醇的用量和损失量大。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新型的合成长链二酸二元酯的合成方法，在本发明中，采用了新型纳米材料作为催化剂，同时采用溶剂萃取生成的长链二元酸双酯，从而提高产品收率，简化工艺流程。该合成过程具有绿色、环保且产物纯度高的特点。下面结合附图
和实施例对本发明进一步说明。图为合成过程流程图。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案如图所示，首先将长链二元酸加入回流反应釜中，加入低碳醇、催化剂，以及萃取溶剂，低碳醇的用量为长链二元酸重量的O. 5-20倍，最好为1-8倍。催化剂的加入量为长链二元酸重量的O. 05% -20%，最好为O. 5% -10%。回流温度为60度到150度，回流反应时间为1-15小时，最好为2-4小时。加入的萃取溶剂与长链二元酸、醇均不相溶而与长链二元酸双酯相溶，用量为长链二元酸重量的O. 5-15倍，最好为2-8倍。待反应结束，分离出含有长链二元酸双酯和溶剂的上层物料及含有未反应的长链二元酸及低碳醇的下层物料。最后将下层物料再进行二次回流酯化以及溶剂萃取，该过程可进行多次，最好进行两次将上层物料进行蒸馏，蒸出溶剂，即得长链二元酸双酯。上述方法所述的长链二元酸可以是由生物发酵法得到的含长链二元酸的发酵液经分油、过滤除菌、酸化结晶、再过滤除去滤液、干燥得到低纯度二元酸，或不经过滤除菌体直接得到带菌体的二元酸(按照中国专利CN 1070394A公开的预处理方法处理发酵液，所得二元酸含量在87w%左右，菌体含量在10% w左右)。本发明所说的长链二元酸为C10—C16的直链脂肪族α，ω 二羧酸，具有一般的分子通式HOOC(CH2)nCOOH(η = 9-16)。既可以是单一烷烃生产的单一组份的二羧酸，也可以是两种或两种以上的混合烷烃生产的两种或两种以上任意组份、任意比例的混合二羧酸。上述过程如果选用纳米固体催化剂，可以在回流酯化前进行脱色，活性炭加入量为二元酸重的O. 5w% -20w%,最好为lw% -10w%。脱色温度40-100度，脱色O. 1-2小时， 最好为O. 3-1小时。脱色结束后，过滤出活性炭及低碳醇不溶物，以免污染固体催化剂，使之多次使用。所述的纳米催化剂为炭纳米材料负载的杂多酸以及对甲苯磺酸，氯化亚锡催化齐U。所述的炭纳米材料包括石墨烯、炭纳米管等。所述的杂多酸包括，但不限于12-磷钥酸，12-硅钥酸，12-磷钨酸，12-硅钨酸，12-磷钥钒酸，12-硅钥钒酸，12-磷钨钒酸，12-硅钨钒酸等。所述的催化剂中炭纳米材料的含量为O. 01w% -20w%,最好为O. 5-10w%。所述的萃取溶剂为非极性溶剂，包括但不限于环己烷，苯，甲苯，饱和烃类，氯仿，乙醚等。与现有技术相比，本发明方法具有以下优点(I)产品收率高，制备的长链二元酸双酶无须减压蒸馆纯度达到99w%以上。(2)本方法既能处理低纯度二元酸，也能处理带菌二元酸，方法简单实用(3)酯化反应温度低，低碳醇、溶剂损失小，溶剂无须重新处理，能耗低，简化了工艺过程，从而使生产成本大为降低。(4)采用新型纳米催化剂,使反应速度大大加快,产率大大提升。(5)在反应过程中加入萃取溶剂，而非反应结束后进行萃取分离，大大简化了工艺流程。采用非极性溶剂进行萃取，长链二元酸带来的色素、菌体、杂质等留在极性水、醇相中，可以不采用脱色过程，长链二元酸双酯纯度可达99w%以上。(5)酯化反应温度低，不存在催化剂、长链二元酸双酯共存一相，避免了长链二元酸双酯水解、氧化，提高了酶化收率；
具体实施例方式实施例I制备十二烷二酸二辛酯。a.以生物发酵得到的IOkg正构十二烷二酸，装入回流反应釜中，加入辛醇40kg，环己烷30kg，磷钨酸/石墨稀纳米催化剂O. 5kg，回流温度为65度，回流反应2小时。
C.分离所获得的上下层物料d.将步骤C得到的下层物料再进行一次如步骤a的回流酯化及萃取反应过程。e.将步骤C得到的上层物料打入蒸馏釜中，加热到82度，蒸出环己烷溶剂，溶剂可再次重复使用。得到十二烷二酸二辛酯，其纯度为99. 6w%，产品回收率97. 3w%。水相中蒸出辛醇，继续使用。实施例2制备十三烷二酸二乙酯a.以生物发酵得到的IOkg正构十三烷二酸，装入回流反应釜中，加入乙醇50kg，苯10kg，磷钥酸/石墨稀纳米催化剂1kg，回流温度为70度，回流反应5小时。
C.分离所获得的上下层物料d.将步骤C得到的下层物料再进行一次如步骤a的回流酯化及萃取反应过程。
e.将步骤C得到的上层物料打入蒸馏釜中，加热到82度，蒸出苯溶剂，溶剂可再次重复使用。得到十三烷二酸二乙酯，其纯度为99. 6w%，产品回收率97. 3w%。水相中蒸出辛醇，继续使用。
权利要求
1.一种长链二元酸双酯的制备方法，包括首先将长链二元酸加入回流反应釜中，力口入低碳醇、催化剂，以及萃取溶剂，低碳醇的用量为长链二元酸重量的O. 5-20倍，最好为1-8倍。催化剂的加入量为长链二元酸重量的O. 05% -20%，最好为O. 5% -10%。回流温度为60度到150度，回流反应时间为1-15小时，最好为2-4小时。加入的萃取溶剂与长链二元酸、醇均不相溶而与长链二元酸双酯相溶，用量为长链二元酸重量的O. 5-15倍，最好为2-8倍。待反应结束，分离出含有长链二元酸双酯和溶剂的上层物料及含有未反应的长链二元酸及低碳醇的下层物料。最后将下层物料再进行二次回流酯化以及溶剂萃取，该过程可进行多次，最好进行两次将上层物料进行蒸馏，蒸出溶剂，即得长链二元酸双酯。
2.根据权利要求I的长链二元酸双酯的制备方法，其特征在于所述的长链二元酸为C10-C16的直链脂肪族α，ω 二羧酸。
3.根据权利要求I的长链二元酸双酯的制备方法，其特征在于所述的长链二元酸是由生物发酵法得到的含长链三元酸的发酵液经分油、过滤除菌、酸化结晶、再过滤除去滤液、干燥得到长链二元酸，或不经过滤除菌体直接得到带菌体的长链二元酸。
4.根据权利要求I的长链二元酸双酯的制备方法，其特征在于所述的低碳醇是选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或几种。
5.根据权利要求I或4的长链二元酸双酯的制备方法，其特征在于所述的低碳醇的用量为长链二元酸重量的O. 5-20倍，最好为1-8倍。
6.根据权利要求I的长链二元酸双酯的制备方法，其特征在于所述的纳米催化剂为炭纳米材料负载的杂多酸以及对甲苯磺酸，氯化亚锡催化剂。所述的炭纳米材料包括石墨烯、炭纳米管等。所述的杂多酸包括，但不限于12-磷钥酸，12-硅钥酸，12-磷钨酸，12-硅钨酸，12-磷钥钒酸，12-硅钥钒酸，12-磷钨钒酸，12-硅钨钒酸等。
7.根据权利要求I或6的长链二元酸双酯的制备方法，其特征在于所述的催化剂的加入量为长链二元酸重量的O. 05w% -20w%。
8.根据权利要求I的长链二元酸双酯的制备方法，其特征在于所述的萃取溶剂选自环己烷、苯、甲苯，四氯化碳，正构烷烃，乙醚，氯仿中的一种或多种。
9.根据权利要求I或8的长链二元酸双酯的制备方法，其特征在于所述的萃取溶剂用量为长链二元酸重量的O. 5-15倍，最好为2-8倍。
全文摘要
本发明涉及一种长链二元酸双酯的制备方法，尤其是一种用发酵法生产的长链二元酸制备长链二元酸双酯的方法。本发明的方法是通过采用新型纳米催化剂以及一步溶剂萃取反应制备长链二元酸双酯，提高了产品收率，简化了工艺过程，能耗和物耗较小，过程绿色环保，低碳醇用量和损失量小，长链二元酸双酯纯度达99w％以上，每次所用有机溶剂无需精馏可重复使用。
文档编号B01J31/34GK102786415SQ20111012734
公开日2012年11月21日 申请日期2011年5月17日 优先权日2011年5月17日
发明者张光晋, 王东贤, 王志州, 韩伟, 高永建 申请人:北京君安润海科贸有限责任公司