专利名称：脂肪族二元酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及脂肪族二元酸酯的制备方法，特别是用负载型杂多酸催化剂制备脂肪族二元酸酯的方法。
脂肪族二元酸酯是一类典型的耐寒增塑剂，因其具有良好的低温性能而受到极大欢迎。目前，国内外生产脂肪族二元酸酯一般均采用液体酸，如硫酸或对甲苯磺酸作为酯化催化剂，尽管它们对反应体系有较高的反应转化率(95-98％)，但是存在着如下的问题，(1)生产中有副反应发生，目标产物选择性不高；(2)生产工艺复杂，需碱中和、水洗等，生产周期长；(3)催化剂严重腐蚀生产设备，污染环境。近年来，一种多功能的新型固体超强酸催化剂——杂多酸(HPA)及其盐类在催化领域内得到很大重视。在酯化领域中，某些杂多酸催化剂表现出优异的催化性能，具有工业化的前景。《精细化工》1992年第9卷第1期43-44页刊载了用杂多酸催化制备马来酸二异戍酯的方法，该方法是用杂多酸直接与反应物混合进行均相的酯化反应，酯化率可达95％；但催化剂很难从反应体系中分离，难以回收再利用，还造成产品的污染。
本发明的目的在于提供一种脂肪族二元酸酯的制备方法，采用负载型杂多酸作催化剂，提高目标产物的选择性，简化生产过程，并且使催化剂易于回收再利用，产品不受污染。
本发明的要点本发明为脂肪族二元酸酯的制备方法，以脂肪族二元酸和脂肪醇为原料，基本反应为酯化反应。采用硅胶负载型杂多酸作为催化剂，该催化剂的基本组成及重量百分比为硅胶70-90％磷钨杂多酸H3[P(W3O10)4]·XH2O 5-25％磷钼杂多酸H7[P(Mo2O7)6]·XH2O 5-25％具体的反应步骤和条件为A、物料比脂肪族二元酸与脂肪醇的摩尔比为2.0-4.0，催化剂的用量为脂肪族二元酸重量的1.5-3.5％；
B、反应工艺过程将催化剂与反应物料按上述A中给定的物料比加入到常规的酯化反应容器中，加热至反应温度120-190℃，待反应进行1.5-3小时即可完全反应，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液减压精馏脱醇后经压滤即得产品。
在反应体系中，脂肪醇作为带水剂可以大大过量，将反应产物水带出反应体系，使反应平衡向目标产物移动。
上述催化剂的制备采用浸渍方法，将硅胶加入到浓度为0.3-2.1g/mol的磷钼杂多酸和磷钨杂多酸的混合水溶液中，于室温下搅拌3-5h，使杂多酸浸入载体中；然后将多余的水蒸去，可采取缓慢加热，如水浴加热将多余的水蒸去，以利于杂多酸在载体中扩散；最后将湿样在120-150℃干燥10-15h，即成为硅胶负载型杂多酸催化剂。
上述脂肪族二元酸与脂肪醇的摩尔比最好为3.4-3.8，脂肪族二元酸最好为C6-C10的脂肪族二元酸，脂肪醇最好为C6-C10的脂肪醇；催化剂的用量最好为脂肪族二元酸重量的2.0-3.0％。
本发明的效果本发明提供了一种制备脂肪族二元酸酯的新方法，由于采用了硅胶负载型杂多酸催化剂，反应转化率可达97-99％，催化剂的目标产物的选择性为100％，简化了工艺，与以硫酸和对甲苯磺酸作为催化剂的制备方法相比，生产周期减至2小时左右，减少了碱中和、水洗等设备，也不存在生产设备腐蚀、废水排放、环境污染等问题。而且，催化剂中关键成份磷钨、磷钼杂多酸，其B酸中心对酯化反应有着显著的催化作用，牢固地负载在载体上后，避免了催化活性组分的流失，便于回收利用，并具有较长的使用寿命，产品不受污染。本发明的产品均可做耐寒增塑剂使用。
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述。
实施例1反应物料组成(重量份)；己二酸 50份异辛醇 150份催化剂 1.0份其中催化剂组成为载体硅胶83(wt％)，磷钨酸11(wt％)和磷钼酸6(wt％)。
将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度150℃，随着反应过程的进行，逐渐升温至190℃，反应进行2.5小时，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液减压精馏脱醇后经压滤得到产品己二酸二异辛醋。反应转化率为97.6％，目标产物选择性100％。
实施例2反应物料组成(重量份)壬二酸60份异辛醇150份催化剂1.4份其中催化剂组成为载体硅胶85(wt％)，磷钨酸10(wt％)和磷钼酸5(wt％)。
将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度138℃，随着反应过程的进行，逐渐升温至180℃，反应进行1.5小时，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液减压精馏脱醇后经压滤得到产品壬二酸二异辛酯。反应转化率为98.1％，目标产物选择性100％。
实施例3反应物料组成(重量份)癸二酸65份异辛醇150份催化剂1.5份其中催化剂组成为载体硅胶87(wt％)，磷钨酸5(wt％)和磷钼酸8(wt％)。
将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度135℃，随着反应过程的进行，逐渐升温至176℃，反应进行2.0小时，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液减压精馏脱醇后经压滤得到产品癸二酸二异辛酯。反应转化率为99％，目标产物选择性100％。
实施例4反应物料组成(重量份)己二酸50份异辛醇160份催化剂1.1份其中催化剂组成为载体硅胶75(wt％)，磷钨酸16(wt％)和磷钼酸9(wt％)。
将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度155℃，随着，应过程的进行，逐渐升温至190℃，反应进行2小时20分，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液减压精馏脱醇后经压滤得到产品己二酸二异癸辛酯。反应转化率为97.9％，目标产物选择性近100％。
实施例5反应物料组成(重量份)壬二酸60份2-乙基己醇150份催化剂1.2份其中催化剂组成为载体硅胶78(wt％)，磷钨酸6(wt％)和磷钼酸16(wt％)。
将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度133℃，随着反应过程的进行，逐渐升温至175℃，反应进行1小时40分，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液减压精馏脱醇后经压滤得到产品壬二酸二(2-乙基己酯。反应转化率为98.8％，目标产物选择性近100％。
实施例6反应物料组成(重量份)癸二酸 65份1，3-二甲基丁醇130份催化剂 1.3分其中催化剂组成为载体硅胶81(wt％)，磷钨酸10(wt％)和磷钼酸9(wt％)。
将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度120℃，随着反应过程的进行，逐渐升温至164℃，反应进行1小时50分，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液减压精馏脱醇后经压滤即得产品癸二酸二(1，3-二甲基丁)酯。反应转化率为99％，目标产物选择性近100％。
权利要求
1.一种脂肪族二元酸酯的制备方法，为传统的酸醇酯化法，其特征是采用硅胶负载的杂多酸作为催化剂，该催化剂的基本组成及重量百分比为硅胶 70-90％磷钨杂多酸H3[P(W3O10)4]·XH2O5-25％磷钼杂多酸H7[P(Mo2O7)6]·XH2O5-25％具体的反应步骤和条件为A、物料比脂肪族二元酸与脂肪醇的摩尔比为2.0-4.0，催化剂的用量为脂肪族二元酸重量的1.5-3.5％；B、反应工艺过程将催化剂与反应物料按上述A中给定的物料比加入到常规的酯化反应容器中，加热至反应温度120-190℃，待反应进行1.5-3h，分别收集催化剂和产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是催化剂采用浸渍方法，将硅胶加入到浓度为0.3-2.1g/mol的磷钼杂多酸与磷钨杂多酸的混合水溶液中，在室温下搅拌3-5h，蒸去多余的水，在120-150℃下干燥10-15h制得。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是在制备催化剂时，采用水浴加垫蒸去多余的水。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征是脂肪族二元酸与脂肪醇的摩尔比为3.4-3.8，所说的脂肪族二元酸为C6-C10的脂肪族二元酸，脂肪醇为C6-C10的脂肪醇；催化剂的用量为脂肪族二元酸重量的2.0-3.0％。
全文摘要
本发明涉及一种脂肪族二元酸酯的制备方法,以脂肪族二元酸和脂肪醇为原料,采用硅胶负载型杂多酸催化剂进行酸醇反应。本发明的方法工艺简单,克服了现有技术中催化剂回收难、污染产品的缺点,催化剂的选择性为100%,产品的转化率为97%以上。
文档编号C07C69/00GK1197057SQ9710406
公开日1998年10月28日 申请日期1997年4月23日 优先权日1997年4月23日
发明者段雪, 李峰, 何静, 王作新, 葛忠新 申请人:北京化工大学