专利名称：一种脂肪醇聚醚二元酸酯及其合成与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于无环饱和多元羧酸酯，特别涉及一种脂肪醇聚醚二元酸酯及其合成与应用。
背景技术：
国内合成纤维的高速发展带来油剂用量的增长，引起国内外的油剂开发生产厂商围绕国内的化纤油剂市场开展工作，尤其是化纤油剂中的平滑剂开发为油剂开发的重点，因油剂中的主要成分为平滑剂，且对纺丝性能及产品质量影响很大，工业丝油剂更是如此。
纺丝油剂中的平滑剂主要有①矿物油，②动植物油，③脂肪酸聚氧乙烯酯，④脂肪酸脂肪醇酯，⑤聚氧乙烯脂肪胺，⑥脂肪酸多元醇酯，⑦聚氧乙烯脂肪酸多元醇酯，⑧脂肪醇二元酸酯，⑨脂肪醇聚氧乙烯醚，⑩各种规格与型号的聚醚等。在这些平滑剂中有的耐热性差、发烟量大，如矿物油、脂肪醇聚氧乙烯醚；有的结焦性能差，如植物油、不饱和脂肪酸脂肪醇酯；有的发烟小，结焦少，平滑性优，如饱和脂肪酸多元醇酯、饱和脂肪醇二元酸酯、特种聚醚等。应用较多的是聚醚和饱和脂肪酸酯，对于由环氧乙烷和环氧丙烷无规共聚醚和二元酸所合成的酯应用在纺丝油剂中则未见报道。而工业丝的用途要求其具有高强力、高模量、高粘和性以及适度的断裂伸长率、定负荷伸长率等，满足这些要求的可通过纺丝工艺、原料等改进与变化加以实现，而通过对油剂中的主要成分平滑剂的开发也可在一定程度上达到此目的，常用的平滑剂需要两种或两种以上方可满足此要求，而油剂中仅需使用本发明所述的脂肪醇聚醚二元酸酯一种即可满足多种性能的要求。
与脂肪醇聚醚二元酸酯相同的专利文献未有报道，相近的专利如下USP3959187公开了一种应用于纺丝油剂中的烷基醇聚氧乙烯醚多元酸酯，该酯可应用于纺丝油剂和金属加工油剂中，在纺丝油剂中具有良好的耐热性、平滑性与乳化性，但作为高性能的工业丝油剂单体使用时，其牵伸性能欠佳，表现为所纺的工业丝其定负荷伸长率与断裂伸长率高而强力较低。本发明专利通过改变分子结构，即采用烷基醇(脂肪醇)聚氧乙烯聚氧丙烯醚二元酸酯，在分子中增加了聚氧丙烯单元结构，从而进一步提高了油剂的耐热性，尤其是提高了油剂的牵伸性能，适合作为具有高牵伸性的工业丝尤其是高速纺锦纶帘子线油剂的主要单体，所纺帘子线原丝具有高的强力和适中的定负荷伸长率与断裂伸长率。
USP5972497介绍了一种用作纺丝油剂平滑剂的季戊四醇酯，季戊四醇酯的平滑性及柔软性能优良，加入抗静电剂和其它单体，很适合作为短纤油剂的主要成分，其柔软性、卷曲性、牵切性、梳理性、混纺性等性能优良，但若作为工业丝油剂的平滑剂，则牵伸性、抱和性等难以满足要求，即所纺工业丝的强力低，而定负荷伸长率与断裂伸长率高。本发明专利通过在二元酸酯分子中增加聚醚结构，尤其是通过改变聚醚分子中环氧乙烷与环氧丙烷的比例，以提高脂肪醇聚醚二元酸酯的牵伸性、抱和性和平滑性等，使所纺工业丝的强力高，而定负荷伸长率与断裂伸长率适中。
CN1284512A公开了一种烷基聚醚脂肪酸酯(聚醚酯)的合成方法，其烷基为丁基、辛基、月桂基等，脂肪酸为一元酸，如月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等，该聚醚应用在纺丝油剂中具有良好的平滑性、抱和性、耐热性与乳化性，适用于民用丝油剂或普通工业丝油剂，但其牵伸性能差，不适合用作高牵伸比、高性能的工业丝纺丝油剂单体使用。且所述的聚醚脂肪酸酯应用的是聚醚与一元酸酯进行合成，而本发明通过使用聚醚与二元酸酯合成，在保持了聚醚酯所具有的良好平滑性、抱和性、耐热性与乳化性同时，又具备良好的牵伸性能，若工业丝作为帘子布使用，则本发明所述聚醚二元酸酯还可提高帘子布与橡胶的粘和性能。
以上专利介绍的合成酯也可适用于民用丝纺丝油剂或对牵伸性要求不高的工业丝油剂。
有关聚醚合成及应用的专利很多，但绝大部分是应用于破乳剂、聚氨酯塑料、润湿剂、洗涤剂、消泡剂、分散剂及其它添加剂等方面，如USP6316586，USP6458918，USP6683222等所介绍的聚醚不适合应用于纺丝油剂中，而可应用于纺丝油剂中的聚醚在高温、高速及高牵伸比条件下的平滑性较差。而将特殊聚醚(一定的分子量、分子结构、起始剂、环氧乙烷与环氧丙烷比例等)与二元酸进行酯化反应所得到的合成酯应用于纺丝油剂中，具有良好的耐热性、平滑性及可牵伸性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脂肪醇聚醚二元酸酯，该脂肪醇聚醚二元酸酯具有优良的平滑性、牵伸性与耐热性，适用于高性能、高牵伸比的锦纶工业丝、涤纶工业丝油剂，使油剂应用尽可能少的单体品种即可达到良好的使用性能。
本发明所述脂肪醇聚醚二元酸酯的结构式为R1O(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nOOCR2COO(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nR1其中R1为C4～C24的烷基，最好是C4～C18的烷基；R2为C2～C24的亚烷基，即比相应的烷基少一个H原子；m为1～30，最好4～26；n为0～20，最好为2～14。
本发明所述脂肪醇聚醚二元酸酯的合成方法如下1)脂肪醇聚醚的合成以碳数为C4～C24，最好C4～C18的正构醇为起始剂，加入质量比为100/0～10/90的环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)，然后再加入占反应物总重量0.02～1重量％，最好为0.05～0.2重量％的含有铁、钴的双金属催化剂，或者是占反应物总重量0.1～0.8重量％，最好为0.2～0.5重量％的氢氧化钠催化剂，反应温度100～160℃，最好110～130℃，反应压力0.2～0.6MPa，最好0.3～0.4Mpa，反应时间60～90分钟，进行聚合得到分子量为500～2000，最好为800～1500的脂肪醇聚醚。
2)脂肪醇聚醚二元酸酯的合成步骤1)合成的脂肪醇聚醚与C2～C24的二元酸进行酯化反应得到脂肪醇聚醚二元酸酯，脂肪醇聚醚二元酸酯的结构式为R1O(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nOOCR2COO(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nR1其中步骤1)合成的脂肪醇聚醚与C2～C24的二元酸的摩尔比为2.0～2.6∶1，最好为2.2～2.4∶1，反应温度为160～240℃，最好为180～220℃，反应时间为2～8小时，最好为4～6小时，以对甲苯磺酸或钛酸四丁酯为催化剂，加入量为0.05～1.2重量％，最好0.2～0.8重量％，以反应物总重量计。
本发明所述脂肪醇聚醚二元酸酯的应用是将其作为纺丝油剂的主要单体，其在纺丝油剂中的比例为10～80重量％，以纺丝油剂总重量计。
本发明所述的脂肪醇聚醚二元酸酯作为纺丝油剂单体，具有优良的耐热性、平滑性、集束性与乳化性，尤其是作为高性能的工业丝油剂单体，牵伸性能优良，表现为使用含有脂肪醇聚醚二元酸酯的油剂，所纺工业丝的强力高，定负荷伸长率和断裂伸长率适中，若工业丝作为帘子布使用，则油剂中应用脂肪醇聚醚二元酸酯可有效提高帘子布与橡胶的粘和性能。
具体实施例方式
下面用具体实例来详细说明本发明，并且实施例并不限制本发明的范围。
实施例1正己醇聚醚己二酸酯的合成。
正己醇聚醚己二酸酯的结构式为C6H13O(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nOOCC4H8COO(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nC6H13(其中m＝9.2，n＝8.6)在干燥的不锈钢高压釜中加入起始剂正己醇51.0克，双金属催化剂0.5克，装好高压釜后，用氮气置换釜内空气数次，并吹扫装置管线。缓慢加热、待釜内温度升至70℃左右，抽真空脱去起始剂中水分，然后向釜内充入氮气至微正压，连续缓慢加入计量后的环氧乙烷与环氧丙烷混合物449.0克，其中EO/PO＝45/55(质量比，下同)，控制压力在0.2～0.3MPa，温度为120～130℃，进料结束后，继续反应1小时，然后降温，用氮气吹扫管线及反应釜内的残留气体，所得聚醚用活性碳精制并过滤后可进行下一步的合成。
取上述所得聚醚220.0克，己二酸14.6克(聚醚与己二酸按2.2∶1的摩尔比)加入到三口玻璃烧瓶中，然后加入0.5％的催化剂对甲苯磺酸，在200～220℃温度下，氮气保护，搅拌反应4小时，然后降温，可得到本专利所述的淡黄色聚醚二元酸酯。
实施例2
正丁醇聚醚丁二酸酯的合成。
正丁醇聚醚丁二酸酯的结构式为C4H9O(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nOOCC2H4COO(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nC4H9(其中m＝16，n＝12)。
在干燥的不锈钢高压釜中加入起始剂正丁醇24.7克，氢氧化钠催化剂1.0克，装好高压釜后，用氮气置换釜内空气数次，并吹扫装置管线。缓慢加热、待釜内温度升至70℃左右，抽真空脱去起始剂中水分，然后向釜内充入氮气至微正压，连续缓慢加入计量后的环氧乙烷与环氧丙烷混合物475.3克，其中EO/PO＝50/50，控制压力在0.3～0.4MPa，温度为110～120℃，进料结束后，继续反应1小时，然后降温，用氮气吹扫管线及反应釜内的残留气体，所得聚醚用活性碳精制并过滤后可进行下一步的合成。
取上述所得聚醚360.0克，丁二酸11.8克(聚醚与丁二酸按2.4∶1的摩尔比)加入到三口玻璃烧瓶中，然后加入0.3％的催化剂钛酸四丁酯，在180～200℃温度下，氮气保护，搅拌反应6小时，然后降温，可得到本专利所述的淡黄色聚醚二元酸酯。。
实施例3月桂醇聚醚癸二酸酯的合成。
月桂醇聚醚癸二酸酯的结构式为C12H25O(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nOOCC2H4COO(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nC12H25(其中m＝7.7，n＝4.8)在干燥的不锈钢高压釜中加入起始剂月桂醇93.0克，双金属催化剂0.25克，装好高压釜后，用氮气置换釜内空气数次，并吹扫装置管线。缓慢加热、待釜内温度升至70℃左右，抽真空脱去起始剂中水分，然后向釜内充入氮气至微正压，连续缓慢加入计量后的环氧乙烷与环氧丙烷混合物307.0克，其中EO/PO＝55/45，控制压力在0.3～0.4MPa，温度为110～120℃，进料结束后，继续反应1.5小时，然后降温，用氮气吹扫管线及反应釜内的残留气体，所得聚醚用活性碳精制并过滤后可进行下一步的合成。
取上述所得聚醚300.0克，癸二酸37.9克(聚醚与癸二酸按2.0∶1的摩尔比)加入到三口玻璃烧瓶中，然后加入0.3％的催化剂对甲苯磺酸，在220～240℃温度下，氮气保护，搅拌反应5小时，然后降温，可得到本专利所述的淡黄色聚醚二元酸酯。。
实施例4正辛醇聚醚壬二酸酯的合成。
正辛醇聚醚壬二酸酯的结构式为
C8H17O(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nOOCC7H14COO(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nC8H17(其中m＝12.2，n＝9.2)在干燥的不锈钢高压釜中加入起始剂正辛醇52.0克，双金属催化剂0.3克，装好高压釜后，用氮气置换釜内空气数次，并吹扫装置管线。缓慢加热、待釜内温度升至70℃左右，抽真空脱去起始剂中水分，然后向釜内充入氮气至微正压，连续缓慢加入计量后的环氧乙烷与环氧丙烷混合物428.0克，其中EO/PO＝50/50，控制压力在0.3～0.4MPa，温度为115～125℃，进料结束后，继续反应1小时，然后降温，用氮气吹扫管线及反应釜内的残留气体，所得聚醚用活性碳精制并过滤后可进行下一步的合成。
取上述所得聚醚390.0克，壬二酸24.4克(聚醚与壬二酸按2.5∶1的摩尔比)加入到三口玻璃烧瓶中，然后加入1.0％的对甲苯磺酸，在180～200℃温度下，氮气保护，搅拌反应4小时，然后降温，可得到本专利所述的淡黄色聚醚二元酸酯。
实施例5正辛醇聚醚壬二酸酯的应用。
正辛醇聚醚壬二酸酯的结构式为C8H17O(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nOOCC7H14COO(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nC8H17(其中m＝12.2，n＝9.2)取实施例4所得正辛醇聚醚壬二酸酯240.0克加入到1000ml合成釜中，然后加入325.0克脂肪醇聚氧乙稀醚表面活性剂，25.0克抗静电剂和10.0克粘和性能改进剂等其它添加剂，40～45℃下搅拌40分钟，可得到高速纺锦纶-6帘子线油剂，该油剂在具备良好耐热性、平滑性的同时，又具备优良的牵伸性与粘和性。
实施例6正十八醇聚醚丁二酸酯的合成与应用。
正十八醇聚醚丁二酸酯的结构式为C18H37O(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nOOCC2H4COO(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nC18H37(其中m＝15.4，n＝7.8)在干燥的不锈钢高压釜中加入起始剂十八醇81.0克，氢氧化钠催化剂1.0克，装好高压釜后，用氮气置换釜内空气数次，并吹扫装置管线。缓慢加热、待釜内温度升至70℃左右，抽真空脱去起始剂中水分，然后向釜内充入氮气至微正压，连续缓慢加入计量后的环氧乙烷与环氧丙烷混合物339.0克，其中EO/PO＝60/40，控制压力在0.3～0.4MPa，温度为110～120℃，进料结束后，继续反应1.5小时，然后降温，用氮气吹扫管线及反应釜内的残留气体，所得++聚醚用活性碳精制并过滤后可进行下一步的合成。
取上述所得聚醚294.0克，丁二酸11.8克(聚醚与丁二酸按2.1∶1的摩尔比)加入到三口玻璃烧瓶中，然后加入0.3％的催化剂钛酸四丁酯，，在210～230℃温度下，氮气保护，搅拌反应6小时，然后降温，可得到本专利所述的淡黄色聚醚二元酸酯。
实施例7取实施例5所得正辛醇聚醚壬二酸酯、脂肪醇聚氧乙稀醚表面活性剂、抗静电剂、粘和性能改进剂等其它添加剂，40～45℃下搅拌40分钟，可得到高速纺锦纶-6帘子线油剂，该油剂作为为高速纺锦纶-6帘子线油剂在工业上试验，结果见表1。
表1 聚醚二元酸酯作为油剂单体的工业试验结果
*锦纶-6工业丝，规格为1870dtex**帘子布规格为1870dtex/2表1数据表明，通过使用所发明的脂肪醇聚醚二元酸酯，即其中的一种正辛醇聚醚壬二酸酯(聚醚分子的EO/PO＝40/60，分子量为800)，锦纶-6工业丝油剂的耐热性、平滑性、集束性、牵伸性及粘和性能良好，表现为油剂的发烟小、焦油少，可纺性好，强力与粘和力高，定伸与断伸适中。
实施例8正丁醇聚醚丁二酸酯的合成。
正丁醇聚醚丁二酸酯的结构式为C4H9O(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nOOCC2H4COO(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nC4H9(其中m＝3，n＝10)在干燥的不锈钢高压釜中加入起始剂正丁醇29.6克，氢氧化钠催化剂0.5克，装好高压釜后，用氮气置换釜内空气数次，并吹扫装置管线。缓慢加热、待釜内温度升至70℃左右，抽真空脱去起始剂中水分，然后向釜内充入氮气至微正压，连续缓慢加入计量后的环氧乙烷与环氧丙烷混合物285克，其中EO/PO＝18/82，控制压力在0.3～0.4MPa，温度为110～120℃，进料结束后，继续反应1小时，然后降温，用氮气吹扫管线及反应釜内的残留气体，所得聚醚用活性碳精制并过滤后可进行下一步的合成。
取上述所得聚醚315.0克，丁二酸18.9克(聚醚与丁二酸按2.5∶1的摩尔比)加入到三口玻璃烧瓶中，然后加入0.3％的催化剂对甲苯磺酸，在180～200℃温度下，氮气保护，搅拌反应6小时，然后降温，可得到本专利所述的聚醚二元酸酯。
实施例9正丁醇聚醚己二酸酯的合成。
正丁醇聚醚己二酸酯的结构式为C4H9O(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nOOCC4H8COO(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nC4H9(其中m＝11，n＝0)在干燥的不锈钢高压釜中加入起始剂正丁醇37.0克，双金属催化剂0.25克，装好高压釜后，用氮气置换釜内空气数次，并吹扫装置管线。缓慢加热、待釜内温度升至70℃左右，抽真空脱去起始剂中水分，然后向釜内充入氮气至微正压，连续缓慢加入计量后的环氧乙烷242.0克，控制压力在0.3～0.4MPa，温度为110～120℃，进料结束后，继续反应1.5小时，然后降温，用氮气吹扫管线及反应釜内的残留气体，所得聚醚用活性碳精制并过滤后可进行下一步的合成。
取上述所得聚醚250.0克，己二酸26.4克(聚醚与己二酸按2.0∶1的摩尔比)加入到三口玻璃烧瓶中，然后加入0.3％的催化剂对甲苯磺酸，在220～240℃温度下，氮气保护，搅拌反应5小时，然后降温，可得到本专利所述的聚醚二元酸酯。
实施例10正丁醇聚醚壬二酸酯的合成。
正丁醇聚醚壬二酸酯的结构式为C12H25O(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nOOCC7H14COO(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nC12H25(其中m＝11.3，n＝20.0)在干燥的不锈钢高压釜中加入起始剂正丁醇22.2克，双金属催化剂0.25克，装好高压釜后，用氮气置换釜内空气数次，并吹扫装置管线。缓慢加热、待釜内温度升至70℃左右，抽真空脱去起始剂中水分，然后向釜内充入氮气至微正压，连续缓慢加入计量后的环氧乙烷与环氧丙烷混合物497.2克，其中EO/PO＝30/70，控制压力在0.3～0.4MPa，温度为110～120℃，进料结束后，继续反应1.5小时，然后降温，用氮气吹扫管线及反应釜内的残留气体，所得聚醚用活性碳精制并过滤后可进行下一步的合成。
取上述所得聚醚300.0克，壬二酸16.3克(聚醚与壬二酸按2.0∶1的摩尔比)加入到三口玻璃烧瓶中，然后加入0.3％的催化剂对甲苯磺酸，在220～240℃温度下，氮气保护，搅拌反应5小时，然后降温，可得到本专利所述的聚醚二元酸酯。
实施例11月桂醇聚醚己二酸酯的合成。
月桂醇聚醚己二酸酯的结构式为C12H25O(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nOOCC4H8COO(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nC12H25(其中m＝25.0，n＝8.1)在干燥的不锈钢高压釜中加入起始剂月桂醇55.8克，双金属催化剂0.25克，装好高压釜后，用氮气置换釜内空气数次，并吹扫装置管线。缓慢加热、待釜内温度升至70℃左右，抽真空脱去起始剂中水分，然后向釜内充入氮气至微正压，连续缓慢加入计量后的环氧乙烷与环氧丙烷混合物470.9克，其中EO/PO＝70/30，控制压力在0.3～0.4MPa，温度为110～120℃，进料结束后，继续反应1.5小时，然后降温，用氮气吹扫管线及反应釜内的残留气体，所得聚醚用活性碳精制并过滤后可进行下一步的合成。
取上述所得聚醚300.0克，己二酸10.1克(聚醚与己二酸按2.0∶1的摩尔比)加入到三口玻璃烧瓶中，然后加入0.3％的催化剂对甲苯磺酸，在220～240℃温度下，氮气保护，搅拌反应5小时，然后降温，可得到本专利所述的淡黄色聚醚二元酸酯。
权利要求
1.一种脂肪醇聚醚二元酸酯，其特征在于结构式为R1O(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nOOCR2COO(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nR1其中R1为C4～C24的烷基，R2为C2～C24的亚烷基，m为1～30，n为0～20。
2.依照权利要求1所述的脂肪醇聚醚二元酸酯，其特征在于m为4～26，n为2～14。
3.依照权利要求1所述的脂肪醇聚醚二元酸酯，其特征在于R1为C4～C18的烷基。
4.权利要求1所述脂肪醇聚醚二元酸酯的合成方法，其特征在于包括下述步骤1)脂肪醇聚醚的合成以C4～C24的正构醇为起始剂，加入质量比为100/0～10/90的环氧乙烷与环氧丙烷，然后再加入占反应物总重量0.02～1重量％的含有铁、钴的双金属催化剂或者占反应物总重量0.1～0.8重量％的氢氧化钠催化剂，在反应温度100～160℃，反应压力0.2～0.6Mpa的条件下，反应时间60～90分钟，得到分子量为500～2000的脂肪醇聚醚；2)聚醚二元酸酯的合成步骤1)合成的脂肪醇聚醚与C2～C24的二元酸进行酯化反应得到脂肪醇聚醚二元酸酯，脂肪醇聚醚二元酸酯的结构式为R1O(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nOOCR2COO(CH2CH2O)m(CH2(CH3)CHO)nR1其中步骤1)合成的脂肪醇聚醚与C2～C24的二元酸的摩尔比为2.0～2.6∶1，反应温度为160～240℃，反应时间为2～8小时，以对甲苯磺酸或钛酸四丁酯为催化剂，催化剂加入量为0.05～1.2重量％，以反应物总重量计。
5.依照权利要求4所述的合成方法，特征在于步骤1)脂肪醇聚醚合成的反应温度为110～130℃，反应压力为0.3～0.4MPa；步骤2)脂肪醇聚醚与C2～C24的二元酸进行酯化反应的摩尔比为2.2～2.4∶1，反应温度为180～220℃，反应时间为4～6小时。
6.权利要求1所述脂肪醇聚醚二元酸酯的应用，其特征在于将10～80重量％的脂肪醇聚醚二元酸酯作为单体用于纺丝油剂中，以纺丝油剂总重量计。
全文摘要
本发明公开了一种脂肪醇聚醚二元酸酯及其合成与应用。该脂肪醇聚醚二元酸酯的结构式为R
文档编号D06M13/165GK1962600SQ20061012832
公开日2007年5月16日 申请日期2006年12月2日 优先权日2006年12月2日
发明者张瑞波, 杨玉敏, 李克文, 时东兴, 朱伟 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团洛阳石油化工工程公司