脂肪族涂料用聚醚多元醇的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种脂肪族涂料用聚醚多元醇的制备方法，属于聚醚多元醇合成【技术领域】。本发明仅以季戊四醇作为起始剂，采用溶液聚合和配位聚合的两段聚合工艺，与环氧烷烃反应制备4官能度聚醚多元醇。本发明制备的聚醚多元醇具备高分子量、低不饱和度、窄分子量分布的特点；其可以取代市场上传统的2官能度和3官能度聚醚多元醇应用于聚氨酯涂料的制备，可提高聚氨酯涂料的涂膜硬度、基材附着力、耐候性和力学性能，满足高性能聚氨酯涂料的应用要求。
【专利说明】脂肪族涂料用聚醚多元醇的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脂肪族涂料用聚醚多元醇的制备方法，属于聚醚多元醇合成技术 领域。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯涂料是以异氰酸酯、聚醚多元醇为主要原料，配以各种助剂制成的反应型 柔性聚氨酯材料，因此聚醚多元醇的结构和质量直接决定聚氨酯涂料的应用领域和力学性 能指标。传统聚醚多元醇多为碱金属催化条件下以丙二醇或丙三醇为起始剂合成的2官能 度或3官能度聚醚，由于聚合过程中歧化反应带来较多的不饱和一元醇，导致制备的聚氨 酯材料力学性能相对较差；近年来通过双金属催化剂体系制备的低不饱和度、高分子量聚 醚多元醇也基本为2官能度或3官能度全柔性链段的聚环氧丙烷醚，虽然在力学强度上有 所提高，但是在结构和使用性能及拓宽领域方面没有太大的突破。
[0003] 季戊四醇是涂料行业中用途较广的交联剂，可以显著提高涂膜的硬度、附着力、光 泽性、耐久性和阻燃性，因此将季戊四醇引入到聚醚结构中，将会赋予聚醚多元醇优异的使 用性能。已有专利报道将其少量引入到起始剂中制备硬泡聚醚多元醇，可有效降低聚醚粘 度，提高流动性，改善泡孔细腻程度。但是季戊四醇常温下为固体粉末状，熔点高达262°C， 单独作为起始剂制备聚醚的案例却未有报道和相关产品，而且采用传统聚醚合成工艺也无 法实现聚合。
[0004] 因此，开发合适的聚醚合成工艺来制备纯季戊四醇基聚醚多元醇并应用于聚氨酯 涂料行业具有极大的社会和经济价值。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种脂肪族涂料用聚醚多元醇的制备方法，制备出高分子 量、低不饱和度、分子量分布窄的脂肪族涂料用聚醚多元醇，赋予聚氨酯材料更高的力学性 能。
[0006] 本发明所述的脂肪族涂料用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：以季戊四醇作 为起始剂，采用溶液聚合和配位聚合的两段聚合工艺，与环氧丙烷反应制备聚醚多元醇。
[0007] 所述的脂肪族涂料用聚醚多元醇的制备方法，其两段聚合的合成工艺如下：
[0008] (1)加入季戊四醇和溶剂，搅拌均匀后加入碱金属催化剂，然后加入环氧丙烷单体 进行聚合，搅拌反应，真空脱出有机溶剂，继续滴加环氧丙烷进行聚合，反应完毕后用磷酸 中和pH至5-6. 8,加入硅酸镁进行吸附，然后干燥、过滤，得到聚醚多元醇1 ;
[0009] (2)在步骤（1)得到的聚醚多元醇1中加入双金属催化剂，再加入环氧丙烷反应， 得到目标聚醚多元醇。
[0010] 与硬泡聚醚不同，软泡或者弹性体类聚醚中起始剂的用量会随着聚醚设计分子量 的大小而发生较大变化。
[0011] 所述反应用到的碱性催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或两种，用量为季戊 四醇和第一段溶液聚合工艺所用环氧丙烷两者重量之和的0. 2%?0. 6%。
[0012] 所述反应所用的双金属催化体系为固体粉末状双金属氰化络合物催化剂或乳液 状双金属氰化络合物催化剂中的一种或两种（淮安巴德公司，市售产品），用量为第一段 溶液聚合制备的聚醚多元醇和第二段配位聚合所用环氧丙烷两者重量之和的0. 002%? 0· 01%。
[0013] 所述溶剂为1，3-二甲基咪唑啉酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、2, 5-二 甲基呋喃、N、N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种，其用量为季戊四醇和第一段 溶液聚合工艺所用环氧丙烷两者重量之和的2%?5%。
[0014] 步骤（1)中，通过控制接入环氧丙烷的用量，将得到的聚醚多元醇1分子量控制在 400?1000, pH值控制在5?6. 8,水分含量彡0· 05%。
[0015] 步骤（1)的具体步骤如下：
[0016] 首先于反应釜中加入季戊四醇和溶剂，搅拌均匀后加入碱金属催化剂，升温至 70°C?100°C，然后加入占季戊四醇和第一段溶液聚合工艺所用环氧丙烷两者重量之和的 2%?5%的环氧丙烷单体进行聚合，搅拌反应1?2h，待反应压力不再变化时，真空脱出溶 齐[J，于100°C?110°C下按照环氧丙烷与季戊四醇质量比为264?864 :136的比例滴加环氧 丙烷单体进行聚合。
[0017] 本发明采用两种催化体系和两步聚合工艺，第一步采用溶液聚合，解决了季戊四 醇因熔点过高无法在碱金属催化体系下单独作为起始剂合成聚醚的难题；第二步采用配位 聚合实现了高分子量、低不饱和度、窄分子量分布聚醚多元醇的合成。
[0018] 本发明具有以下有益效果：
[0019] (1)本发明制备的聚醚多元醇官能度高达4,同时具备高分子量（2000-6000)、低 不饱和度（< 〇· 〇lmol/kg)、窄分子量分布（分子量分布指数为1. 10左右）的特点；
[0020] (2)本发明制备的聚醚多元醇可以取代市场上传统的2官能度和3官能度聚醚多 元醇应用于聚氨酯涂料的制备，可提高聚氨酯涂料的涂膜硬度、基材附着力、耐候性和力学 性能，满足高性能聚氨酯涂料的应用要求。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
[0022] 实施例1
[0023] (1)室温下于2L高压反应釜中加入408g季戊四醇和60g二甲基亚砜，搅拌均匀， 再加入3. 6g Κ0Η，进行氮气置换，测釜内氧含量小于lOOppm后，升温至100°C，搅拌反应lh， 然后加入60g环氧丙烷进行聚合，搅拌反应2h后，在-0. 09MPa下真空脱出溶剂二甲基亚 砜，继续进料环氧丙烷732g，控制聚合反应温度105°C，压力0. 15MPa，反应完毕后，降温至 8(TC，加入7. 7g磷酸和36g蒸馈水，搅拌反应40min，然后加入1. 2g娃酸镁，搅拌40min， 在-0. 09MPa下真空脱水2小时，过滤得到聚醚多元醇1，待用。
[0024] (2)室温下于5L高压反应釜中加入600g聚醚多元醇1和0. 24g固体粉末DMC催化 齐[J，在-0. 09MPa下真空脱水40min，然后进料环氧丙烷2400g，维持反应釜内压力0. 15MPa， 反应温度130°C。反应完毕后，在-0. 09MPa下真空脱气40min，降温至70°C出料，得目标聚 醚多元醇A。相关测试指标见表1。
[0025] 实施例2 :
[0026] (1)室温下于2L高压反应釜中加入272g季戊四醇和70g乙腈，搅拌均匀，再加入 4. 2gK0H，进行氮气置换，测釜内氧含量小于lOOppm后，升温至80°C，搅拌反应1. 5h，然后加 入56g环氧丙烷进行聚合，搅拌反应lh后，在-0. 09MPa下真空脱出溶剂乙腈，继续进料环 氧丙烷1072g，控制反应温度100°C，压力0· 2MPa，反应完毕后，降温至80°C，加入9. 00g磷 酸和42g蒸馈水，搅拌反应40min，然后加入1. 4g娃酸镁，搅拌40min，在-0. 09MPa下真空 脱水2小时，过滤得到聚醚多元醇1，待用。
[0027] (2)室温下于5L高压反应釜中加入560g聚醚多元醇1和0. 192g乳液DMC催化 齐[J，在-0. 09MPa下真空脱水40min，然后进料环氧丙烷2640g，维持反应釜内压力0. 15MPa， 反应温度130°C。反应完毕后，在-0. 09MPa下真空脱气40min，降温至70°C出料，得目标聚 醚多元醇B。相关测试指标见表1。
[0028] 实施例3 :
[0029] (1)室温下于2L高压反应釜中加入204g季戊四醇和45gl，3_二甲基咪唑啉酮， 搅拌均匀，再加入9gK0H，进行氮气置换，测釜内氧含量小于lOOppm后，升温至70°C，搅拌 反应lh，然后加入45g环氧丙烷进行聚合，搅拌反应1. 5h后，在-0. 09MPa下真空脱出溶剂 1，3-二甲基咪唑啉酮，继续进料环氧丙烷1251g，控制反应温度110°C，压力0. IMPa，反应完 毕后，降温至80°C，加入19. 27g磷酸和45g蒸馈水，搅拌反应40min，然后加入1. 5g娃酸镁， 搅拌40min，在-0. 09MPa下真空脱水2小时，过滤得到聚醚多元醇1，待用。
[0030] (2)室温下于5L高压反应釜中加入500g聚醚多元醇1和0.075g固体粉末DMC 催化剂，在-0. 〇9MPa下真空脱水40min，然后进料环氧丙烷2500g，维持反应釜内压力 0. 15MPa，反应温度126°C。反应完毕后，在-0. 09MPa下真空脱气40min，降温至70°C出料， 得目标聚醚多元醇C。相关测试指标见表1。
[0031] 表1实施例制备的聚醚的相关测试指标
[0032]
【权利要求】
1. 一种脂肪族涂料用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：以季戊四醇作为起始剂， 采用溶液聚合和配位聚合的两段聚合工艺，与环氧丙烷反应制备聚醚多元醇。
2. 根据权利要求1所述的脂肪族涂料用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于两段聚合 的合成工艺如下： (1) 加入季戊四醇和溶剂，搅拌均匀后加入碱金属催化剂，搅拌反应，然后加入环氧丙 烷单体进行聚合反应，真空脱出有机溶剂，继续滴加环氧丙烷进行聚合，反应完毕后进行后 处理，得到聚醚多元醇1 ; (2) 在步骤（1)得到的聚醚多元醇1中加入双金属催化剂，再加入环氧丙烷反应，得到 目标聚醚多元醇。
3. 根据权利要求2所述的脂肪族涂料用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：反应所 用的碱金属催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或两种，用量为季戊四醇和第一段溶液 聚合工艺所用环氧丙烧两者重量之和的〇. 2%?0. 6%。
4. 根据权利要求2所述的脂肪族涂料用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：反应所 用的双金属催化体系为固体粉末状双金属氰化络合物催化剂或乳液状双金属氰化络合物 催化剂中的一种或两种，用量为第一段溶液聚合制备的聚醚多元醇和第二段配位聚合所用 环氧丙烧两者重量之和的〇. 002%?0. 01%。
5. 根据权利要求2所述的脂肪族涂料用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：溶剂为 1，3-二甲基咪唑啉酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、2, 5-二甲基呋喃、N、N-二甲基 甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种，其用量为季戊四醇和第一段溶液聚合工艺所用环氧 丙烷两者重量之和的2%?5%。
6. 根据权利要求2所述的脂肪族涂料用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤（1) 中后处理为中和、吸附、干燥、过滤；得到的聚醚多元醇1分子量控制在400?1000，pH值控 制在5?6. 8,水分含量< 0. 05%。
7. 根据权利要求1-6任一所述的脂肪族涂料用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步 骤（1)的具体步骤如下：首先于反应釜中加入季戊四醇和溶剂，搅拌均匀后加入碱金属催 化剂，升温至70°C?KKTC，然后加入占季戊四醇和第一段溶液聚合工艺所用环氧丙烷两 者重量之和的2%?5%的环氧丙烷单体进行聚合反应，搅拌反应1?2h，待反应压力不再 变化时，真空脱出溶剂，于l〇〇°C?110°C下按照环氧丙烷与季戊四醇质量比为264?864 : 136的比例滴加环氧丙烷单体进行聚合。
【文档编号】C09D175/08GK104086765SQ201410320901
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月4日 优先权日:2014年7月4日
【发明者】刘军, 孙兆仁, 宁晓龙, 马海晶, 刘延良 申请人:山东一诺威新材料有限公司