专利名称：包含封端的异氰酸酯树脂的粒子和使用该粒子改进井筒的方法
包含封端的异氰酸酯树脂的粒子和使用该粒子改进井筒的
方法相关专利申请的交叉引用本专利申请要求2008年12月23日提交的美国临时专利申请No. 61/140428的优先权，该专利的公开内容以引用方式全文并入本文。
背景技术：
旋转钻法常常用于钻探油井和气井。通常，从地面延伸到一个或多个地下油和/ 或气产生地层的井筒是通过地面上的旋转钻机来钻探，该钻机转动连接至一串钻杆的钻头。钻头包括可旋转的切割表面，从而当钻头在压力下被钻柱抵靠地下岩层转动时，钻孔产生。通常，钻井流体向下穿过钻柱、通过钻头并向上在井筒壁和钻柱壁之间的环形空间内循环。钻井流体起到保持井筒所穿透的地层的流体静压的作用，该压力有助于防止受压地层流体流入井筒，和从井筒移除切屑。随着钻井液循环，在井筒壁上形成了钻井液中固体的滤饼，其可能是流体向地层的初始损耗引起的，并且可以防止额外的流体损耗。钻井流体还能冷却和润滑钻头。井筒中钻井流体所产生的流体静压可能会使井筒所穿透的松软地层破裂，从而会导致钻井流体被损耗到地层中。当这种情况发生时，必须停止井筒钻探以密封该裂缝，这是十分耗时和昂贵的过程。另一个与钻探和完成井筒有关的问题发生于将井筒钻入和钻穿未固结的松软区或地层(例如由粘土、页岩、或砂岩形成)时。地层未固结部分可能会脱落井筒侧壁，这会扩大井筒并常常使得钻头和钻杆被卡住。如果发生这种情况，则必须停止钻探并且采取矫正步骤。伴随钻探发生的问题在内场钻探、老油田下钻探、以及尝试更深的目标时变得更加频繁或明显。近年来这些情况中的每一种均变得更普遍。解决这些钻探期间可能发生的问题的典型技术包括将套管或衬垫放入井筒，并且在井筒壁和套管或衬垫的外表面之间的环状空间中用(例如)粘固剂来密封井筒。井筒中粘合管的这种技术随着钻探进步而存在诸多缺点，包括放置和密封管道所招致的耗时和高花费，以及各套管深度下的井筒直径减小。也就是说，必须在各套管深度下方减小井直径， 从而较小套管可下落穿过此前放置的套管并且在该井筒中密封。因此，需要钻探井筒和强化地质地层中未固结松软区或裂缝的改进方法。
发明内容
本发明提供了可用于(例如)强化弱固结地质地层或在钻探过程期间破碎的地质地层的多个粒子。在一些实施例中，这些粒子可以在不清除钻井流体(如使用前置液)和无需设备转换的情况下，在钻探过程期间被加入地层中。有利地，根据本发明的多个粒子和方法可以根据各个井和条件(如地质地层的深度和温度)而定制。
在一个方面，本发明提供了多个固体粒子，其包含软化温度在50°C到180°C范围内的热塑性组合物以及封端的异氰酸酯树脂，其中任选地，在所述多个固体粒子中的至少一些粒子包含所述热塑性组合物和所述封端的异氰酸酯树脂两者。在另一方面，本发明提供了一种组合物，其包含流体和分散于所述流体中的本文所公开的多个粒子。在另一方面，本发明提供了一种改进地质地层内井筒的方法，该方法包括将根据本发明的组合物引入井筒中；使该热塑性组合物经受高于其软化温度的温度；使封端的异氰酸酯树脂经受足以产生游离的异氰酸酯树脂的温度；以及至少部分地固化该游离的异氰酸酯树脂以在井筒中形成堵塞物。在一些实施例中，使热塑性组合物经受高于其软化温度的温度，使封端的异氰酸酯树脂经受足以产生游离的异氰酸酯树脂的温度，并且至少部分地固化该游离的异氰酸酯树脂是发生在将组合物引入到井筒中之后。在另一方面，本发明提供了一种制备多个粒子的方法，该方法包括选择待钻探的地质地层区域，该地质区域具有目标深度和温度；接收包含该地质地层区域的目标深度和温度的数据；生成包含热塑性组合物和封端的异氰酸酯树脂的制剂，其中对该热塑性组合物的选择至少部分地基于其软化温度低于地质区域中的温度，其中对该封端的异氰酸酯树脂的选择至少部分地基于其脱封温度低于地质区域中的温度，并且其中制剂的生成至少部分地基于其在达到目标深度之后胶凝；以及根据该制剂制备多个粒子，其中多个粒子的至少一部分包含热塑性组合物，并且其中多个粒子的至少一部分包含封端的异氰酸酯树脂。在本申请中诸如“一”、“一个”和“所述”这样的术语并非旨在指单一实体，而是包括一般类别， 其具体例子可用来作举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可以与术语“至少一个(至
少一种)”互换使用。后面跟着列表的短语“包括至少一(个)种”指包括列表中的任何一项以及列表中两项或多项的任何组合。词语“至少一种”后面跟着列表是指列表中的任何一项以及列表中两项或更多项的任何组合。术语“地质地层”包括油田中的地质地层(即地下地质地层)和此类地质地层的部分(如岩心样品)。术语“引入”包括使用本领域已知的任何合适的方式将组合物置于地质地层内 (例如将氟化聚合物泵送、注入、倾入、释放、置换、滴入或循环至井、井筒或地质地层中)。除非另外指明，否则所有的数值范围均包括其端值。
为了更全面地理解本发明的特征和优点，现结合附图叙述本发明的具体实施方式
，其中图1为在不同的深度、泵送时间和钻速的典型井筒温度分布图。
具体实施例方式根据本发明的多个(即，数个)固体粒子包含热塑性组合物和封端的异氰酸酯树脂，其中任选地，在所述多个固体粒子中的至少一些粒子包含该热塑性组合物和该封端的异氰酸酯树脂两者。在一些实施例中，可用于实践本发明的单个粒子可包含热塑性组合物或封端的异氰酸酯树脂。例如，该多个粒子可包括不止一种组合物的粒子，其中该热塑性组合物和该封端的异氰酸酯树脂存在于该多个固体粒子的单独固体粒子中。在一些实施例中，在多个固体粒子中的至少一些粒子包含所述热塑性组合物和封端的异氰酸酯树脂两者。在一些实施例中，在多个固体粒子中的至少一些粒子包含掺合物形式的热塑性组合物和封端的异氰酸酯树脂，例如，其中所述封端的异氰酸酯树脂与热塑性材料均勻地混合。在一些实施例中，本文所公开的这些粒子的至少一些具有位于相同粒子的单独区域中的热塑性组合物和封端的异氰酸酯树脂，例如，如果封端的异氰酸酯树脂涂覆于热塑性粒子的表面。本文所公开的固体粒子通常具有低纵横比。本文所述的固体粒子的平均纵横比可 (例如)小于 2 1 或最多至 2 1,1. 9 1,1. 8 1,1. 7 1,1. 6 1,1. 5 1,1. 4 1、 1.3 1,1.2 1或者1. 1 1。然而，在一些实施例中，较高的纵横比也可能是理想的，例如，至少为 3 1、4 1、5 UlO 1、25 1、50 1、75 UlOO 1,150 1,200 1、 250 1,500 UlOOO 1或者更大；或者在2 1至1000 1的范围之间。在一些实施例中，固体粒子的平均粒度为最多4、3、2、1. 5或1毫米(mm)。例如，固体粒子的平均粒度可以在0. IOOmm至3mm的范围内(即约140目至约5目(ANSI))(在一些实施例中，在Imm 至3mm、Imm至2mm、Imm至1. 7mm(即约18目至约12目)、0· 85mm至1. 7mm(即约20目至约 12目)、0· 85mm至1. 2mm(即约20目至约16目)、0· 6mm至1. 2mm(即约30目至约16目)、 0.425mm至0.85mm(即约40至约20目)或0. 3mm至0. 600mm(即约50目至约30目))。粒子可以是球形或非球形的(如，具有棱柱、圆柱形、叶状、多边形或矩形横截面)。粒子可以是中空或非中空的。横截面形状的差异使得可以控制活性表面、机械性能，以及与流体或其他部件的相互作用。在一些实施例中，可用于实施本发明的粒子具有圆形横截面或矩形横截面。通常，在多个固体粒子中的所述粒子的尺寸一般来讲大致相同，但也可以使用尺寸甚至显著不同的粒子。在某些应用中，可能有利的是使用数个不同类型的粒子(例如，具有至少一种不同的聚合物或树脂、一种或多种附加聚合物、不同的平均尺寸或可另外加以区别的构造)，其中一种类型在一个方面提供某个(些)优点，而另一种类型在另一方面提供某个(些)优点。通常，本文所述的多个固体粒子显示具有耐烃性或耐水解性中的至少一种(在一些实施例中显示具有这两种性质)。在一些实施例中，当去离子水中的多个粒子的5重量％ 混合物在145°C下高压釜内加热四小时时，小于50体积％的多个固体粒子发生溶解或破裂中的至少一种作用，并且小于50体积％的热塑性组合物和可固化树脂发生溶解或破裂中的至少一种作用。特别地，使用以下工序来确定耐水解性。将0.5克粒子置于12ml装有10 克去离子水的小瓶中。将小瓶注入氮气，用橡胶隔膜密封并在145°C的高压釜中放置4小时。然后，粒子被光学显微镜放大100倍进行检测。如果确定至少50体积％的粒子或至少50体积％的热塑性组合物和可固化树脂溶解和/或破裂，则认为粒子测试不通过。在一些实施例中，当将煤油中的多个固体粒子的2%重量体积比混合物在145°C 的氮中加热M小时时，少于50体积％的多个固体粒子发生溶解或破裂中的至少一种作用，并且少于50体积％的热塑性组合物和可固化树脂发生溶解或破裂中的至少一种作用。特别地，使用以下工序来确定耐烃性。将0.5克粒子置于25ml煤油中(试剂级，沸点 175-320°C，得自 Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI))并在氮气下加热至 145°C 24 小时。24 小时后，将煤油冷却，并用光学显微镜放大100倍来检测粒子。如果确定至少50体积％的粒子或至少50体积％的热塑性组合物和可固化树脂溶解和/或破裂，则认为粒子测试不通过。根据本发明的多个固体粒子包含软化温度在50°C至180°C范围内(在一些实施例中，范围为 60°C至 180°C、70°C至 180°C、80°C至 180°C、80°C至 170°C、80°C至 160°C、80°C 至 150°C、或 80°C至 140°C、90°C至 180°C、90°C至 160°C、10(TC至 180°C、10(TC至 160°C、或 100°C至150°C)的热塑性组合物。对于本文所公开的多个固体粒子的任何实施例，热塑性组合物可以为单一热塑性聚合物、热塑性聚合物的共混物或至少一种热塑性聚合物和至少一种其他(即非热塑性)材料的共混物。所需的软化温度可以通过选择合适的单一热塑性聚合物或组合两种或更多种热塑性聚合物来实现。例如，如果热塑性聚合物对于特定应用在过高温度下软化，则可通过加入具有较低软化温度的第二热塑性聚合物来降低该温度。 另外，热塑性聚合物可以与(例如)增塑剂组合以实现所需的软化温度。在一些实施例中， 可固化树脂可以与热塑性材料混合，所得掺合物的软化温度在50°C至180°C的范围内(在一些实施例中，范围为 60°C至 180°C、70°C至 180°C、80°C至 180°C、80°C至 170°C、80°C至 160°C、80°C至 150°C、或 80°C至 140°C、90°C至 180°C、90°C至 160°C、100°C至 180°C、100°C 至 160°C或 100°C至 150°C )。软化温度为或可被调节为50°C至180°C的范围内(在一些实施例中，范围为60°C 至 180°C、70°C至 180°C、80°C至 180°C、80°C至 170°C、80°C至 160°C、80°C至 150°C、或 80°C 至 140°C、90°C至 180°C、90°C至 160°C、100°C至 180°C、100°C至 160°C或 100°C至 150°C )的示例性热塑性材料包括以下至少一种乙烯-乙烯醇共聚物(如软化温度为156至191°C， 以商品名“EVAL G176B”得自EVAL America (Houston, TX))、热塑性聚氨酯(如以商品名 “IR0GRAN” 如 “ IROGRAN A80 P4699” 得自 Huntsman (Houston，TX))、聚甲酸(如以商品名 “CELC0N” 如 “CELCON FG40U01” 得自 Ticona (Florence，KY))、聚丙烯(如以商品名 “5571” 得自法国巴黎Total)、聚烯烃(如以商品名“EXACT 8230”得自ExxonMobil (Houston, TX))、乙烯-醋酸乙烯共聚物(如得自AT Plastics (加拿大的Alberta的Edmonton))、 聚酯(如以商品名“DYNAP0L”得自Evonik(Parsippany, NJ)或以商品名“GRILTEX”得自 EMS-Chemie AG(瑞士的 Reichenauerstrasse，))、聚酰胺(如以商品名 “UNIREZ 洸62”得自 Arizona Chemical (Jacksonville, FL)或以商品名 “ELVAMIDE” 如 “ELVAMIDE 8660” 得自 E.I.du Pont de Nemours (Wilmington，DE)或以商品名 “ULTRAMID” 得自 BASF North America (Florham Park，NJ))、酚氧树脂(如得自 Inchem，Rock Hill SC)、乙烯树脂(如聚氯乙烯，得自Omnia Plastica(意大利Arsizio))、丙烯酸树脂(如以商品名“L0TADERAX 8900，，得自法国巴黎Arkema)、聚砜、聚酰亚胺、聚醚醚酮或聚碳酸酯。在一些实施例中，热塑性组合物包含部分中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，例如可以商品名“SURLYN 8660”、 "SURLYN 1702", "SURLYN 1857” 禾口 ‘‘SURLYN 9520” 商购自 E. I. Dupont de Nemours &Company，或者乙烯-丙烯酸离聚物，例如可以商品名“AMPLIFY 3791 ”和“AMPLIFY 3702”购自 Dow Chemical Company (Midland,MI)或以商品名“CLARIX 111310”或“CLARIX 211310” 购自A. Schulman(Akron,OH)。在一些实施例中，热塑性组合物包含以下至少一种聚氨酯、 聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚乳酸、丙烯酸类化合物、聚酰亚胺或离聚物。在一些实施例中，热塑性组合物包含热塑性聚氨酯(可以商品名“IROGRAN A80 P4699”购自Huntsman)、热熔粘合剂(可以商品名 “SCOTCH-WELD HOT MELT ADHESIVE 3789” 购自 3M 公司(M.Paul，MN) 和聚甲醛(可以商品名“CELC0N RMOUOl”购自Ticona)的混合物。在一些实施例中，多个固体粒子还包含聚烯烃(例如，可以商品名“EXACT 8230”购自ExxonMobil Chemical或者以商品名 “AFFINITY EG 8185” 购自 Dow Chemical)。在一些实施例中(包括本文所公开的多个固体粒子的任何实施例)，热塑性组合物的模量在约IHz频率和大于_60°C的温度下小于3X 106dynes/cm2(3X 105N/m2)。在这些实施例中，通常第一热塑性组合物在大于_60°C的温度时是发粘的。本文所公开的多个固体粒子包含封端的异氰酸酯树脂。异氰酸酯封端剂是在与异氰酸酯反应时会产生基团的化合物，该基团在室温下不与在室温下通常为异氰酸酯反应性的化合物反应。可通过(例如)醇(例如，诸如酚和壬基酚之类的芳基醇以及诸如叔丁醇、 丙二醇、异丙醇、甲醇、正丁醇、正己醇和正戊醇之类的脂肪醇)、肟(例如，甲醛肟、乙醛肟、 环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、2-丁酮肟和二乙基乙二肟)或内酰胺(例如，己内酰胺、S-戊内酰胺和Y-丁内酰胺)来对异氰酸酯基团进行封端。得自该封端剂和该异氰酸酯的化合物为封端异氰酸酯。该封端异氰酸酯通常包含由下式表示的单元
权利要求
1.多个固体粒子，所述固体粒子包含软化温度在50°C至180°C范围内的热塑性组合物；和封端的异氰酸酯树脂，其中任选地，在所述多个固体粒子中的至少一些粒子包含所述热塑性组合物和所述封端的异氰酸酯树脂两者。
2.根据权利要求1所述的多个固体粒子，其中所述热塑性组合物包含具有至少一个与异氰酸酯基团有反应性的官能团的热塑性聚合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的多个固体粒子，其中所述封端的异氰酸酯树脂包含异氰酸酯与醇、肟或内酰胺中的至少一者的反应产物，或者其中所述封端的异氰酸酯树脂包含脲二酮二聚物或异氰脲酸酯中的至少一者。
4.根据前述任一项权利要求所述的多个固体粒子，其中所述热塑性组合物包含以下物质中的至少一者聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚乳酸、丙烯酸类化合物、聚酰亚胺或离聚物。
5.根据前述任一项权利要求所述的多个固体粒子，其中在所述多个固体粒子中的至少一些粒子包含所述热塑性组合物和所述封端的异氰酸酯树脂两者。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的多个固体粒子，其中所述热塑性组合物和所述封端的异氰酸酯树脂位于所述多个固体粒子的分离的粒子中。
7.根据前述任一项权利要求所述的多个固体粒子，其中所述封端的异氰酸酯树脂的脱封温度在80°C至180°C的范围内。
8.一种组合物，所述组合物包含流体和分散于所述流体中的前述任一项权利要求所述的多个固体粒子。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述流体为包含烃的钻井流体。
10.一种改进地质地层内井筒的方法，所述方法包括将根据权利要求8或权利要求9所述的组合物引入所述井筒中；使所述热塑性组合物经受高于其软化温度的温度；使所述封端的异氰酸酯树脂经受足以产生游离的异氰酸酯树脂的温度；以及至少部分地固化所述游离的异氰酸酯树脂以在所述井筒中形成堵塞物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述堵塞物包括所述热塑性组合物和至少部分固化的异氰酸酯树脂的互穿网络。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其中引入所述组合物包括将所述组合物引入到至少10，000英尺的深度，其中所述多个固体粒子在高于所述热塑性组合物的软化温度时胶凝，并且其中所述多个固体粒子在达到所述深度后胶凝。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，所述方法还包括钻探所述井筒，其中引入所述组合物是在钻探所述井筒期间或之后进行的，并且其中任何在钻探所述井筒期间形成的裂缝均由在所述井筒中的所述堵塞物填充。
14.根据权利要求13所述的方法，其中钻探是在一定钻速下进行的，并且其中将所述钻速用于确定何时弓I入所述组合物。
15.一种制备多个粒子的方法，所述方法包括选择待钻探的地质地层区域，所述区域具有目标深度和温度；接收包含所述地质地层区域的所述目标深度和所述温度的数据； 生成包含热塑性组合物和封端的异氰酸酯树脂的制剂，其中对所述热塑性组合物的选择至少部分地基于其软化温度低于所述区域中的温度，其中对所述封端的异氰酸酯树脂的选择至少部分地基于其脱封温度低于所述区域中的温度，并且其中所述制剂的生成至少部分地基于其在达到所述目标深度之后胶凝；以及根据所述制剂制备所述多个粒子，其中所述多个粒子的至少一部分包含所述热塑性组合物，其中所述多个粒子的至少一部分包含所述封端的异氰酸酯树脂。
全文摘要
本发明公开了多个固体粒子，所述固体粒子包含软化温度在50℃至180℃范围内的热塑性组合物和封端的异氰酸酯树脂；任选地，在所述多个固体粒子中的至少一些粒子包含所述热塑性组合物和所述封端的异氰酸酯树脂两者。还公开了一种组合物，所述组合物包含分散于流体中的所述多个粒子。还公开了一种改进地质地层内井筒的方法。所述方法包括将所述流体组合物引入所述井筒中。还公开了一种制备例如用于所述流体组合物的多个粒子的方法。
文档编号C08L75/02GK102333807SQ200980156634
公开日2012年1月25日 申请日期2009年12月21日 优先权日2008年12月23日
发明者伊格内修斯·A·卡多马, 克拉拉·E·玛塔, 迈克尔·D·克兰德尔 申请人:3M创新有限公司