改善断裂韧性的增韧颗粒的制作方法_3

文档序号:8460268阅读:来源:国知局
之间的所述接口将弱得多。因此,所述交联热塑性颗粒还可被视为"可膨胀",这是 因为当将颗粒混合在树脂基质中时,树脂基质可扩散到颗粒中,因而导致粒度增加。然而, 所述交联颗粒在树脂基质固化之后将保持呈离散且可识别的颗粒。
[0049] 本文所用"离散颗粒"是指可在树脂基质中识别且可通过使用扫描电子显微镜 (SEM)、光学显微镜或示差干涉相差显微镜(DIC)检测的颗粒。
[0050] 交联热塑性颗粒的优点为其有能力实现层间区域中热塑性聚合物之局部高浓度 而不会有相逆转的风险。已知层间区域中的热塑性内容物可提高材料的韧性。然而,当在 将大量线性可兼容热塑性颗粒与热固性树脂掺合或溶解在热固性树脂中时,已知所述热塑 性颗粒在热固性树脂固化期间会以反转方式相分离(也称为由反应引起的相分离),而得 到包含热固性聚合物的热塑性连续相。所述相逆转又会严重损害复合体的性质(主要是耐 热性和耐溶剂性)。
[0051] 适用于层间增韧的部分可溶和/或可膨胀热塑性颗粒的其它实例包括特定等级 的聚酰亚胺颗粒。可用于本文所述目的的热塑性聚酰亚胺可至少在固化周期期间膨胀或部 分溶解于树脂系统中,但它们还必须可抗溶解达到其在固化后保持离散颗粒形式的程度。 就这类应用来说,并非所有聚酰亚胺表现相同。溶解性大到以致它们在制备树脂基质期间 或在预浸体工艺中完全溶解的聚酰亚胺是不适宜的。
[0052] 基于二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和5(6)-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3, 3-三甲 基二氢茚(AATI)且仅含约81%芳族(40个)非邻苯二甲酰亚胺碳的聚酰亚胺将适用于本 文所述的目的。预期基于AAT1和MDA或TDA的混合物的聚酰亚胺同样有用,只要芳族非邻 苯二甲酰亚胺碳含量小于90 %即可。预期可用的其它聚酰亚胺为其中二胺完全或部分基于 2, 2, 4-三甲基己烷-1,6-二胺的聚酰亚胺。基于BTDA和AATI的聚酰亚胺也适合。这类聚 酰亚胺是以商标MATRIMID? 5218从汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy Corporation)购得。
[0053] 可膨胀颗粒的额外实例包括官能团化橡胶颗粒。官能团化橡胶颗粒由官能团化弹 性体构成,其可包括具有或经改性而包含羧基、羧酰胺、酸酐、环氧或胺官能度的二烯和烯 烃橡胶。这些橡胶颗粒可进一步表征为部分交联,使得它们展现充分的完整性,以抵抗通常 在制造和固化所在复合体时遭遇的温度下发生的显著溶解。
[0054] 一般来说,所述不溶性和部分可溶/可膨胀颗粒可具有在5到70 ym范围的粒度 或粒径。所述颗粒可为规则或不规则形状,且可呈球形颗粒、经研磨的颗粒、丸粒等形式。
[0055] 复合体中增韧颗粒(不溶性和部分可溶/可膨胀颗粒)的总量可占树脂基质约 2%到30%重量。优选地,增韧颗粒含量的范围在5重量%到20重量%之间。最佳量将根 据树脂基质的固有韧性、颗粒的韧性以及其它因子改变。
[0056] 树脂基质
[0057] 增韧颗粒分散于其中的树脂基质(或树脂系统)是指可固化树脂配方且可包含一 或多种热固性树脂,其包括(但不限于)环氧树脂、双马来酰亚胺、乙烯基酯树脂、氰酸酯树 月旨、异氰酸酯改性的环氧树脂、酚系树脂、苯并噁嗪、甲醛缩合树脂(如与脲、三聚氰胺或苯 酚)、聚酯、丙烯酸树脂和其组合物。在一个实施例中,所述树脂基质为包含一或多种多官能 环氧树脂作为主要聚合组分的环氧基热固性调配物。
[0058] 适合的环氧树脂包括芳族二胺、芳族单(伯)胺、氨基苯酚、多羟基酚、多羟基醇、 多羧酸的聚缩水甘油基衍生物。适合的环氧树脂的实例包括双酚(诸如双酚A、双酚F、双 酚S和双酚K)的聚缩水甘油醚;以及甲酚的聚缩水甘油醚和以苯酚为主的酚醛清漆。
[0059] 具体实例为4, 4' -二氨基二苯基甲烷CTCDDM)的四缩水甘油衍生物、甲苯二酚二 缩水甘油醚、三缩水甘油基-对-氨基苯酚、三缩水甘油基-间-氨基苯酚、溴双酚F二缩水 甘油醚、二氨基二苯基甲烷的四缩水甘油衍生物、三羟基苯基甲烷三缩水甘油醚、苯酚-甲 醛酚醛清漆的聚缩水甘油醚、邻甲酚酚醛清漆的聚缩水甘油醚或四苯基乙烷的四缩水甘油 醚。
[0060] 适用于树脂基质中的市售环氧树脂包括N,N,N',N' -四缩水甘油基二氨基二苯基 甲烷(例如,来自亨斯迈(Huntsman)的MY 9663、MY 720、和MY 721) #州州',^-四缩水甘 油基-双(4-氨基苯基)-1,4_二异丙基苯(例如,来自迈图(Momentive)的EPON 1071); ^^州'-四缩水甘油基-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二异丙基苯(例如,来 自迈图的EP0N 1072);对氨基苯酚的三缩水甘油醚(例如,来自亨斯迈的MY 0510);间氨 基苯酚的三缩水甘油醚(例如,来自亨斯迈的MY 0610);以双酚A为主的物质的二缩水甘 油醚(例如,来自亨斯迈的Tactix 123) ;2, 2-双(4, 4'-二羟基苯基)丙烷(例如,来自 陶氏(Dow)的DER 661、来自迈图的EP0N 828)、苯酚酚醛清漆的缩水甘油醚(例如,来自陶 氏的DEN 431、DEN 438);二-环戊二烯基环氧酚醛清漆树脂(例如,来自亨斯迈的Tactix 556) ;1,2_邻苯二甲酸二缩水甘油酯(例如GLY CEL A-100);双酚F的二缩水甘油衍生 物(例如,来自亨斯迈的PY 306)。其它环氧树脂包括环脂族,诸如3',4'-环氧基环己 基-3, 4-环氧基环己烷羧酸酯(例如,来自亨斯迈的CY 179)。
[0061] 一般来说,所述树脂基质包含一或多种热固性树脂与添加剂的组合,例如固化剂、 催化剂、共聚单体、流变控制剂、增粘剂、流变改性剂、无机或有机填充剂、可溶性热塑性或 弹性增韧剂、稳定剂、抑制剂、颜料/染料、阻燃剂、反应性稀释剂以及为所属领域的技术人 员众所周知的用于改善固化前或固化后树脂基质性质的其它添加剂。
[0062] 固化剂和/或催化剂的添加可提高固化速率和/或减低树脂基质的固化温度。用 于热固性树脂的固化剂是适当地选自已知的固化剂,例如,芳族或脂族胺、或胍衍生物。芳 族胺固化剂是优选的,优选的是每分子具有至少两个氨基的芳族胺,且尤其优选的是二氨 基二苯基砜,例如,其中的氨基相对于砜基团在间-或对-位置。特定的实例为3, 3' -和 4_,4'-二氨基二苯基砜(DDS);亚甲基二苯胺;双(4-氨基-3, 5-二甲基苯基)-1,4-二 异丙基苯;双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯;4, 4'亚甲基双-(2, 6-二乙基)-苯胺 (来自龙沙仏〇11抑)的10^4);4,4'亚甲基双-(3-氯-2,6-二乙基)-苯胺(来自龙沙的 1?:0£六);4,4'亚甲基双-(2,6-二异丙基)-苯胺(来自龙沙的1-01?六);3,5-二乙基甲 苯-2,4/2,6-二胺(来自龙沙的04了0六80);4,4'亚甲基双-(2-异丙基-6-甲基)-苯胺 (来自龙沙的M-MIPA) ;4_氯苯基-N,N-二甲基-脲(例如灭草隆(Monuron)) ;3,4_二氯 苯基-N,N-二甲基-脲(例如敌草隆TM(Diuron TM))和二氰基二酰胺(例如,来自太平洋 销化学公司(Pacific Anchor Chemical)的 Amicure TM CG 1200)。
[0063] 适合的固化剂还包括酸酐,特别是多羧酸酐,如耐地酸酐(nadic anhydride)、甲 基耐地酸酐(methylnadic anhydride)、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲 酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和偏苯三甲酸酐。
[0064] 强化纤维
[0065] 对于高性能复合材料和预浸体之制造来说,用于本文所述目的的强化纤维可以一 般术语表征为具有高拉伸强度(TS)(例如,大于3500MPa)和高拉伸模量(TM)(例如,大于 230GPa)。适用于这些目的的纤维包括碳或石墨纤维、玻璃纤维和由碳化硅、氧化铝、二氧 化钛、硼和类似物形成的纤维、以及由有机聚合物诸如(例如)聚烯烃、聚(苯并噻唑)、聚 (苯并咪唑)、聚芳酯、聚(苯并噁唑)、芳族聚酰胺、聚芳醚和类似物形成的纤维,和可包括 具有两种或更多种所述纤维的混合物。优选地,所述纤维是选自玻璃纤维、碳纤维和芳族聚 酰胺纤维,诸如由杜邦公司OuPont Company)以商品名凯芙拉(Kevlar)所销售的纤维。此 外,打算由树脂基质浸渍的所述强化纤维可呈连续、单向或多向纤维的薄片形式、或呈编织 或非编织织物形式。
[0066] 复合体部件和预浸体叠层
[0067]
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