含多面体寡聚倍半硅氧烷接枝聚合物的聚合泡沫的制作方法
【专利说明】含多面体寡聚倍半硅氧烷接枝聚合物的聚合泡沬
[0001] 本发明是在美国政府支持下在由能源部（^Department of Energy)授予的合同 DE-EE0003916号下进行。美国政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
[0002] 本发明涉及含有多面体寡聚倍半硅氧烷接枝聚合物的聚合泡沫和所述泡沫的制 备方法。
【背景技术】
[0003] 聚合泡沫是一种常用的隔热材料。历史上，典型的隔热聚合泡沫的平均泡孔大小 是100-200微米。然而，将聚合泡沫的平均泡孔大小减少到纳米级产生了一种具有更大的 隔热特性的材料。举例来说，将平均泡孔大小从一微米减少到300纳米（nm)使得泡孔气体 通过泡沫实现的对导热性的贡献几乎降低了一半；而将平均泡孔大小从一微米减少到小于 100nm则使所述值减少到所述一微米值的1/3。因此，具有纳米大小的泡孔（也就是说，具 有小于一微米的平均泡孔大小）的聚合泡沫作为隔热材料是合乎需要的。
[0004] 在可有效地充当隔热材料的足够高的孔隙率下制备出具有纳米大小的泡孔的聚 合泡沫是具有挑战性的。高度多孔性泡沫对于减少导热性组分通过泡沫的聚合物基质是合 乎需要的。高度多孔性泡沫在泡沫结构中具有较多空隙体积和较少聚合物体积。合意地， 聚合泡沫的孔隙率是70%或更高以使通过聚合物的导热性降到最低。用于制备具有用以充 当隔热材料的足够高的孔隙率的具有纳米大小的泡孔（也就是说，纳米泡沫）的聚合泡沫 的一种方法在发泡过程期间使用纳米大小的成核添加剂。举例来说，W02011/066060公开了 通过并入例如多面体寡聚倍半硅氧烷（P0SS)的纳米大小的成核添加剂制备纳米泡沫。难 以将纳米大小的成核添加剂有效地分散到聚合物组合物中以使得它们可以有效地充当成 核剂。W02011/066060公开了一种提供并且向聚合物中引入含纳米大小的成核添加剂的溶 胶、湿凝胶、浆料或溶液的方法。这种方法需要一种不同于纳米大小的成核添加剂的载体介 质。
[0005] US6933345公开了将P0SS接枝到聚合物以产生适用于聚合物与非反应性P0SS强 化剂和其它纳米观微粒的混合、掺合和合金化的相容助剂以及用于控制聚合物形态。P0SS 接枝聚合物提供一种使P0SS与其它材料相容的方式。然而，US6933345仅提供了一种用于 形成与P0SS接枝聚合物的聚合物掺合物的方式。与P0SS接枝的聚合物比纳米大小的粒子 大并且，虽然US6933345教示它们是适用的相容助剂，但是仍然不清楚它们是否具有作为 用于形成聚合泡沫中的纳米大小的泡孔的成核剂的任何价值。
[0006] 希望找到一种在不使用截然不同的载体介质的情况下，但又以允许纳米大小的成 核添加剂充分成核以形成具有纳米大小的泡孔的聚合泡沫、尤其是具有用于充当隔热材料 的足够高的孔隙率的这类聚合泡沫的方式，向聚合物中引入纳米大小的成核添加剂的方 式。
【发明内容】
[0007] 本发明满足以下需要：在不使用截然不同的载体介质的情况下，但又以允许纳米 大小的成核添加剂充分成核以形成具有纳米大小的泡孔的聚合泡沫、尤其是具有用于充当 隔热材料的足够高的孔隙率的这类聚合泡沫的方式，向聚合物中引入纳米大小的成核添加 剂。出人意料地，将无机成核剂多面体寡聚倍半硅氧烷（POSS)接枝到可与可发泡聚合物组 合物的聚合物混溶的聚合物上不仅有助于POSS在可发泡聚合物组合物内的分散，而且产 生了充当可发泡聚合物组合物内的纳米大小的成核剂的POSS粒子，诱导可发泡聚合物组 合物膨胀成纳米泡沫。
[0008] 在第一方面中，本发明是一种聚合泡沫物品，其包含将多个泡孔限定在其中的聚 合物基质，其中所述聚合物基质包含聚合物组分，所述聚合物组分包含第一聚合物，所述第 一聚合物是多面体寡聚倍半硅氧烷接枝聚合物，其重量平均分子量是2千克/摩尔或更高 并且200千克/摩尔或更低。合意地，聚合泡沫物品的平均泡孔大小是0. 5微米或更小。
[0009] 在第二方面中，本发明是一种用于制备第一方面的聚合泡沫物品的方法，所述方 法包含在初始压力下掺合聚合物组分与发泡剂以形成可发泡聚合物组合物并且然后在低 于初始压力的压力下使可发泡聚合物组合物膨胀成第一方面的聚合泡沫物品，所述聚合物 组分包含第一聚合物，所述第一聚合物是多面体寡聚倍半硅氧烷接枝聚合物，其重量平均 分子量是2千克/摩尔或更高并且200千克/摩尔或更低。
[0010] 本发明方法适用于制备本发明泡沫。本发明泡沫适用作隔热材料、过滤介质和/ 或低k介电材料。
【附图说明】
[0011] 图1是孔隙率对比平均泡孔大小的图并且包括指示成核位置密度值的线，以便说 明孔隙率、泡孔大小与成核位置密度之间的关系。
【具体实施方式】
[0012] 除非用测试方法编号指明日期，否则测试方法是指截至本文档的优先权日的最 新测试方法。对测试方法的提及含有对测试协会和测试方法编号两者的提及。通过以下 缩写中的一个来提及测试方法组织：ASTM是指ASTM国际（原名是美国测试与材料协会 (American Society for Testing and Materials)) ;EN 是指欧洲标准（European Norm)； DIN是指德国标准化学会（Deutsches Institut fUr Normung);以及ISO是指国际标准化 组织（International Organization for Standards) 〇
[0013] 泡沫物品具有三个互相垂直的维度：长度、宽度和厚度。长度维度位于泡沫物品的 最长维度并且通常沿着挤出泡沫物品的挤压方向。厚度维度是具有最小量值但可以等于长 度（例如在立方体中）的维度。宽度与长度和厚度互相垂直并且可以具有等于或小于长度 并且等于或大于厚度的量值。
[0014] "聚合物"包括由共聚合在一起的所有相同单体组成的聚合物（均聚物）以及包含 两种或两种以上共聚合在一起的不同单体的组合的聚合物（共聚物）。
[0015] "共聚物"是指两种或两种以上不同单体的聚合物或已经接枝在一起、共聚合在一 起或含有已经接枝的部分和已经共聚合的部分的含单体聚合物。除非另外指明，否则"共聚 物"包括嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物以及无规共聚物。
[0016] "（甲基）丙烯酸"是指"甲基丙烯酸"与"丙烯酸"。因此，"（甲基）丙烯酸"聚合 物是选自甲基丙烯酸聚合物和丙烯酸聚合物的聚合物。"丙烯酸"聚合物含有聚合的（甲 基）丙烯酸单体。"甲基丙烯酸"聚合物含有聚合的甲基丙烯酸单体。"（甲基）丙烯酸"聚 合物可以是含有甲基丙烯酸单体与丙烯酸单体的共聚物，并且因此可以是甲基丙烯酸聚合 物与丙烯酸聚合物。
[0017] "和/或"意指"和，或作为一个替代方案"。除非另外指明，否则所有范围都包括 端点。
[0018] 本发明的聚合泡沫物品包含将多个泡孔限定在其中的聚合物基质。所述聚合物基 质包含由聚合物基质中的所有聚合物和任选地聚合物泡沫物品中的所有聚合物组成的聚 合物组分。聚合物组分包含第一聚合物，所述第一聚合物是多面体寡聚倍半硅氧烷（POSS) 接枝聚合物。聚合物组分可以由第一聚合物组成或进一步包含一种或一种以上额外聚合 物。
[0019] 第一聚合物是多面体寡聚倍半硅氧烷（POSS)接枝到聚合物主链的共聚物（即， POSS接枝聚合物）。第一聚合物的聚合物主链合意地选自（甲基）丙烯酸聚合物，例如甲 基丙烯酸甲酯；和苯乙烯类共聚物，例如苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物和苯乙烯-丙烯腈共 聚物。第一聚合物的一种尤其合意的聚合物主链是聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)并且另一 种是苯乙烯-顺丁烯二酸酐聚合物。
[0020] 接枝到第一聚合物的聚合物主链的POSS的量一般是0. 01重量％ (wt% )或更 多、优选地0. lwt %或更多、更优选地lwt %或更多、再更优选地5wt %或更多、又更优选地 10wt %或更多，并且可以是15wt %或更多、20wt %或更多、25wt %或更多、30wt %或更多、 35wt %或更多或40wt %或更多。同时，接枝到第一聚合物的聚合物主链的POSS的量通常是 50wt%或更小。接枝到第一聚合物的聚合物主链的POSS的wt%是以接枝的第一聚合物的 总重量计。
[0021] 第一聚合物的重量平均分子量（Mw)合意地是2千克/摩尔（kg/mol)或更高、优选 地5千克/摩尔或更高、更优选地10kg/mol或更高并且可以是15kg/mol或更高、20kg/mol 或更高、30kg/mol或更高、甚至40kg/mol或更高。同时，第一聚合物的Mw合意地是200kg/ mol或更低、优选地195kg/mol或更低、更优选地190kg/mol或更低、再更优选地150kg/mol 或更低甚至更优选地100kg/m 〇l或更低并且又更优选地50kg/mol或更低。当第一聚合物 的Mw低于2kg/mol时，那么当使用第二聚合物时，尤其在不使用溶剂来帮助分散POSS组分 的情况下，所述分子难以有效地分散在第二聚合物中。溶剂的使用是不合需要的，因为到时 需要去除溶剂，否则它会塑化或保留作为所得泡沫聚合物基质的可萃取物。用于制备本发 明泡沫的方法合意地包括在不使用溶剂的情况下将第一聚合物分散在第二聚合物中。当第 一聚合物大于200kg/mol时，POSS组分作为成核剂的效力出人意料地往往显著降低。
[0022] 当使用第一聚合物作为次要组分与第二聚合物组合时（如下所述），第一聚合物 的Mw合意地是2kg/mol或更高并且同时是80kg/mol或更低。当第一聚合物占第一和第二 聚合物重量组合的小于50wt %时，它是次要组分。取决于第二聚合物的选择，如果第一聚合 物的Mw高于80kg/mol，那么第一聚合物的粘度可以变得足够高以使得变得难以用第二聚 合物在分子级别上有效地分散。
[0023] 当使用第一聚合物而无第二聚合物时，第一聚合物的Mw合意地是50kg/mol或更 高、优选地70kg/mol或更高、又更优选地80kg/mol或更高、并且甚至更优选地90kg/mol或 更高，并且同时合意地是400kg/mol或更低、优选地200kg/mol或更低。如果第一聚合物的 Mw低于50kg/mol，那么粘度会变得过