改进的粘结组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供改进的粘结组合物，其中所述粘结组合物包含成膜剂组分。特别地，本 发明提供可用于将聚合物粘结到基材（例如金属、玻璃或其它羟基化的基材）的改进的粘 结组合物，特别是弹性体-基材粘结组合物。特别令人感兴趣的是包含至少一种非卤化聚 合物的组合物。本发明的组合物在各种测试条件下显示良好的粘结性质，例如初始和预焙 测试。此类性质在硫化过程中特别令人感兴趣。
【背景技术】
[0002] 增强复合材料在需要轻质，但足够坚固以承受苛刻的负荷和操作条件的高性能产 品的制造中起重要作用。流行的增强材料包括木材、玻璃、金属、石英和碳纤维。用这些类 型的基材增强的复合材料可用于制造许多结构材料，例如航空航天部件和赛车主体。
[0003] 聚合物与金属基材，特别是橡胶与金属的粘结已经实践了许多年。实现聚合物或 橡胶与金属的粘结的配制物有许多应用。橡胶与金属的粘结被广泛地用于将不同的金属粘 结到天然或合成橡胶，以将金属的结构强度与橡胶的弹性体性质组合。
[0004] 因此，通常将金属和例如橡胶的聚合物彼此粘结用于冲击吸收应用，例如在轴承、 轮子、减震器、移动臂等中。此类部件可以非常小的规模使用，例如在PC部件中，或者可以 非常大的规模使用，例如在建筑（例如桥梁和建筑物）中。降噪也可通过使用金属与橡胶 的粘结来实现。一般认为，包含粘结在一起的金属和橡胶的任何部件可以经受巨大的力量。 因此，期望提供可承受相当大的力，例如压缩压力或广泛的压力（包括冲击），而不会使金 属或橡胶彼此分离的金属与橡胶的粘结。还有许多其它橡胶与金属粘结的应用，包括轮胎 的生产，其中将用于轮胎的内部金属丝增强物粘结到轮胎的橡胶。下文讨论现有技术的组 合物。
[0005] 玻璃纤维增强复合材料由包埋在基质中的高强度玻璃纤维组成。例如，玻璃纤维 增强混凝土包含包埋在基于水泥的基质中的玻璃纤维，并且可用在建筑物和其它结构大型 建筑物中。同样地，玻璃增强塑料包含包埋在塑料材料中的玻璃纤维。玻璃增强塑料是非 常通用的材料，其组合提供具有高强度性能的轻质材料。玻璃增强塑料可用在从结构工程 到电信的许多不同领域中。
[0006] 弹性体与玻璃的粘结提供有吸引力的可将玻璃的结构强度与弹性体/橡胶的弹 性体性质组合的方法。增强纤维例如玻璃纤维已用作橡胶物品的增强材料，例如在橡胶带、 轮胎和软管中。特别地，玻璃纤维已被用于增强其中需要将动力在无惯性损失下从机轴同 步传送到顶置凸轮轴的汽车正时皮带。
[0007] 传统上，此类玻璃纤维绳复合材料通过以下方式来制造：用特殊的涂层，例如间苯 二酚甲醛胶乳（"RFL"）配制物涂覆玻璃纱的单根细丝。然后，使用常规的橡胶与金属的粘 结产品通过硫化步骤将RFL胶乳粘结到橡胶。
[0008] 传统的橡胶与金属的粘结技术包括两步骤体系，其中，在第一步骤中施加底漆 (primer)，然后在第二步骤中施加改进的可固化的例如粘合剂组合物。底漆通常由氯化橡 胶和含有反应性基团的酚醛树脂以及颜料例如二氧化钛、氧化锌、炭黑等的溶液或悬浮液 组成。底漆通常作为薄层施加到金属部件的经处理（经清洗）的表面上，所述金属部件例 如经处理的钢部件，例如喷经砂或化学处理的部件。
[0009] 改进的可固化组合物通常由大范围的橡胶材料和交联剂组成。这些包括但不限于 作为交联剂的氯化橡胶和溴氯化橡胶、芳族亚硝基苯化合物和双马来酰亚胺，作为溶剂的 二甲苯、全氯乙烯和乙苯，以及一些铅盐或锌盐。改进的可固化组合物层通常是涂底漆的金 属与橡胶之间的连接。已被用于橡胶与金属的粘结技术的其它交联剂是芳族亚硝基化合 物，例如对-二亚硝基苯。
[0010] 存在许多用于橡胶与金属的粘结的配制物。例如，已经使用硅烷作为腐蚀抑制剂 和作为橡胶-金属粘结粘合促进剂。美国专利申请公开第2009/0181248号公开了用于橡 胶-金属粘结组合物中的基本上水解的硅烷溶液，例如双（三甲氧基丙基）胺和双（三乙氧 基丙基）四硫化物。将氨基硅烷和硫化物硅烷以1:3的比率分别配制在乙醇/水溶液中。
[0011] Lord公司的国际专利公开第W02004/078867号描述了旨在粘结含有烷氧基硅烷 /氨基甲酸酯加合物和氯化聚合物的热塑性弹性体的单涂层基于溶剂的改进的可固化组合 物。在该专利文献中对合成和配制的方法进行了描述。Lord公司的美国专利第4, 031，120 号描述了包含异氰酸酯官能化的有机硅烷与聚异氰酸酯和芳族亚硝基化合物的组合的组 合物。所得体系被描述为用于将各种弹性体材料粘结到金属和其它基材的单涂层改进的可 固化组合物。
[0012] 加拿大专利第1，087, 774号描述了用于制备复合橡胶材料的组合物。所述组合物 公开了包含可硫化聚合物、离散的芳族亚硝基化合物和离散的有机膦酸（和其偏酯）的单 组分（one-part)组合物。问题在于，有毒性的亚硝基苯组分在组合物内自由配制。
[0013]通常，期望在硫化步骤期间实现粘结，所述硫化步骤例如压缩模塑、传递模塑、注 射模塑和例如采用蒸汽或热空气的高压釜加热上。例如，可将半固体橡胶注射到模具中。然 后，使半固体橡胶交联成完全固化的橡胶，同时形成与基材的粘结。
[0014]固化体系的某些要求是期望的。这些包括易于加工、稳定性（例如避免沉降）、易 于施加、干燥快速（以允许在不沾污下进行处理）、良好的润湿性质和良好的固化强度。固 化应独立于所使用的弹性体（橡胶）的类型以及独立于基材的类型实现。应理解，一些橡 胶是共混材料，因此，期望用此类共混材料实现良好的固化。合适地，在各种工艺参数下实 现一致的固化。
[0015]某些弹性体-基材粘合剂组合物通常包含成膜剂组分。通常，成膜剂组分包含卤 化聚合物（例如氯化异戊二烯、溴/氯丁二烯）和交联剂（例如二亚硝基苯或亚硝基硅烷）。 成膜剂的用途是允许粘结组合物作为干燥的无粘性膜施加（通过从基于溶剂的粘合剂组 合物喷涂、滚压或浸渍）到粘结基材（通常为金属）。然后，可立即或更通常地在期望的时 间后粘结被涂覆的部分，这方便地允许运输到不同的机构，或者允许在进行粘结之前予以 储存。所施加的膜需要坚固并且承受在运输或储存期间可能发生的典型的碎裂或刮擦。成 膜剂组分还应在硫化温度下不完全反应或交联得过于快速，否则，可能会发生较差的粘结 (如短的耐预焙性（pre-bake resistance)所证实，其中膜反应得过于快速而得到较差的 粘结）。膜也需要足够坚固，以抵抗在例如橡胶注射硫化过程期间从金属表面移位（抗移位 性，sweep resistance)。因此，膜必须保持固体并且在硫化温度（通常为150_180°C )下 具有抗移位性。成膜剂必须不会在硫化温度下以限制亚硝基部分在橡胶内的移动性或反应 性的程度交联或呈固体，否则会导致较差的粘结。
[0016] 尽管有现有技术，但仍然期望提供将聚合物基材粘结到各种基材（例如金属、玻 璃、石英等）的改进的组合物，来弥补已知缺陷中的一些或全部和/或提供现有技术的替 代，以使消费者具有更多的选择可能性。
【发明内容】
[0017] 本发明提供改进的可固化组合物，例如形成粘结的那些，以及使用本发明的改进 的组合物将聚合物或聚合物材料粘结到各种基材的方法，所述基材可包括金属、玻璃或其 它羟基化的表面。本发明的改进的组合物也可以用于材料的粘结，其中硫可参与反应，例如 上文提及的那些，或者用于例如硫化中。
[0018] 因此，在本发明的第一个方面中，提供可固化组合物，其包含一种或多种在暴露于 合适的条件时固化的反应性组分，所述可固化组合物包含：
[0019] (i)至少一种芳族亚硝基化合物或至少一种芳族亚硝基前体化合物或它们的组 合；以及
[0020] (ii)成膜剂组分，所述成膜剂组分包含至少一种非卤化的含羟基树脂以及至少一 种交联剂。
[0021] 有利的是，本发明的成膜剂具有可调整的反应性，可对其进行调节以提供正确水 平的坚固性，同时实现与橡胶的优良粘结。本发明的成膜剂与氯化烯烃成膜剂相比提供更 好的控制（许多本文中的本发明的实施例表现出优异的耐预焙性，即不超过10分钟）。
[0022] 如本文所用，术语"在暴露于合适的条件时固化的反应性组分"是指由天然或合成 的、改性或未改性的树脂制成的单体、低聚物或聚合物，所述单体、低聚物或聚合物未完全 固化和/或交联，例如，其能够通过使所述反应性组分暴露于合适的条件（例如热）而进一 步固化和/或交联。
[0023] 在一个优选实施方案中，"在暴露于合适的条件时固化的反应性组分"是指暴露于 热时固化的可交联的聚合物组分（例如，弹性体材料，例如未固化的橡胶），由此加热导致 增加的交联，从而具有增加聚合物的分子量的效果。优选地，这些组分在高于约50°C的温度 下交联。
[0024] 所述反应性组分可以与促进所述反应性组分的固化或交联反应的添加剂组分组 合使用。添加剂组分的实例包括烷氧基硅烷以及芳族亚硝基化合物或芳族亚硝基前体化合 物（这些组分和组合物的实例在国际公开W02011/029752中公开，所述国际公开的内容通 过引用并入本文中）。此类亚硝基结构在本领域中被认为有助于与聚合物基材，例如弹性体 基材形成期望的粘结。合适的亚硝基硅烷也在本文的上文和美国专利申请第12/055908号 中公开，所述专利申请的公开内容通过引用并入本文中。这些化合物的固化条件在本文中 描述。
[0025] 还应理解，该定义也包括低聚物。
[0026] 理想的是，非卤化的含羟基树脂具有以下通式结构：
[0027]
【主权项】
1. 可固化组合物，其包含一种或多种在暴露于合适的条件时固化的反应性组分，所述 可固化组合物包含： (i) 至少一种芳族亚硝基化合物或至少一种芳族亚硝基前体化合物或它们的组合；以 及 (ii) 成膜剂组分，所述成膜剂组分包含至少一种非卤化的含羟基树脂以及至少一种交 联剂。
2. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述至少一种非卤化的含羟基树脂包括 共聚物，所述共聚物是聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙酸丁酸纤维素中的至少一种的共 聚物。
3. 根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述共聚物是嵌段共聚物。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的可固化组合物，其中所述非卤化的含羟基树脂具 有以下通式结构：
其中m、〇和p中的每一个均至少为5,并且所述非卤化的含羟基树脂中的m、〇和p组 分的组合重量％为100%。
5. 根据权利要求2-4中任一项所述的可固化组合物，其中所述聚乙酸丁酸纤维素聚合 物具有以下通式结构：
其中R1、R2、R3独立地选自乙酰基、丁酰基或H，并且n是大于10的整数。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述非卤化的含羟基树脂以 所述可固化组合物的总重量的约〇. 5-10重量/重量％的范围存在于所述组合物中。