热固性树脂组合物的制作方法
【专利说明】热固性树脂组合物
[0001] 本发明涉及室温下可自由基固化的热固性树脂组合物，其包含：（a)不饱和聚酯 树脂和/或甲基丙烯酸酯官能化树脂，（b)反应性稀释剂和（c)可溶于树脂（a)和反应性 稀释剂（b)的混合物中的过渡金属化合物。过渡金属化合物作为使树脂组合物在室温下固 化（交联）的促进剂，该固化通过自由基（优选地通过过氧化物的分解产生的自由基）被 引发。术语"室温下可自由基固化的热固性树脂组合物"表示：该树脂组合物能够在室温下 经受使得该组合物达到固化或热固性状态的条件，且固化通过自由基被引发。
[0002] 不饱和聚酯（UP)树脂组合物和甲基丙烯酸酯官能化树脂组合物被广泛用于多种 结构应用例如船、风车叶片、槽和管道、SMC、BMC等。目前苯乙烯仍然被通常用作精选的反 应性稀释剂。实际上，固化的不饱和聚酯树脂组合物和固化的甲基丙烯酸酯官能化树脂组 合物的的许多期望性能是由于苯乙烯的使用。
[0003] 可通过存在于树脂组合物中的反应性稀释剂中的不饱和度和树脂骨架中的不饱 和度之间的自由基链生长交联聚合反应来实现包含不饱和聚酯树脂和/或甲基丙烯酸酯 官能化树脂的树脂组合物的固化。自由基链生长交联聚合反应由可通过过氧化物的分解 产生的自由基引发，在这种情况下，过氧化物被用作自由基链生长交联聚合反应的引发 剂。为了促进过氧化物的分解，可以使用促进剂。在现有技术水平下，苯乙烯中的不饱和 聚酯体系通常在过氧化物的影响下被固化并经常通过金属化合物（例如钴盐）的存在 被预促进以能够发生室温下的固化。环烷酸钴和辛酸钴是最广泛使用的促进剂；例如参 见 EP-0761737-A1、JP-42005092B、US-A-4, 329, 263、US-A-3, 584, 076、US-A-3, 297, 789。 M. Malik 等人在 J. M. S. -Rev. Macromol. Chem. Phys.，C40 (2&3)，139-165 页（2000)中的优 秀综述文章给出了这些树脂体系的现状的良好概述。第9章中提及了固化。
[0004] 苯乙烯对期望机械性能的强大有益影响使得很难用其它反应性稀释剂替代苯乙 烯而未不利影响固化物体的机械性能。然而，由于环境原因，尤其是围绕使用苯乙烯工作的 工人安全性的增强关注，强烈期望替代不饱和聚酯树脂/甲基丙烯酸酯官能化树脂组合物 中的苯乙烯而不过多负面影响固化和/或机械性能。
[0005]鉴于上述环境问题，Froehling 在 1982 (Journal of Applied Polymer Science， 27卷，3577-3584页（1982))中已报道了使用乙烯基酯作为苯乙烯替代物的可能性。在这 篇文章中，他描述了 ：使用众所周知的钴基或钒基体系固化不饱和聚酯树脂（UP)-乙烯基 酯混合物。他使用室温下的24小时、随后60°C下的24小时、以及80°C或100°C下的24小 时的固化曲线（即，共72小时的固化周期），该事实强烈表明：就较低温度（例如室温）下 的反应性而言，标准的Co或V基固化体系也是不充足。事实上，如实验部分将展示的，当使 用V或Co时，很难在室温下固化稀释于乙烯基酯中的不饱和聚酯树脂。
[0006] 除了这种室温下不充足的反应性之外，这两种金属催化剂都具有其它严重的缺 点。例如，使用钴盐作为UP树脂中的过渡金属催化剂目前是比苯乙烯甚至更严重的环 境问题，因为甚至预期所使用的钴盐将被归类为致癌的。毒理学背景可在J. Environ. Monit.，2003,5,675_680，Woodhall Stopford等人，Bioaccessability testing of cobalt compounds中找到。使用钒总是导致深绿色物体，从而使得它不适合其中颜色很重要的任何 应用（例如凝胶涂层）。此外，使用钒可对贮存稳定性产生不利影响。例如，使用苯乙烯中 的不饱和聚酯树脂，使用钒络合物时的贮存稳定性有限，因为内部有钒的树脂在2周的贮 存期内自发凝胶。
[0007] 所以，仍然需要可供选择的（在固化效率方面）但更环保的固化体系用于包含 不饱和聚酯树脂和/或甲基丙烯酸酯官能化树脂以及反应性稀释剂的树脂组合物的室温 下自由基固化。此外，尤其是对于反应性稀释剂是乙烯基酯的这种树脂组合物的室温下 自由基固化，需要改进的固化体系。当在本文中使用时，乙烯基酯是包含至少一个CH 2 = CH0C(0)-的化合物。
[0008] 发明人已出乎意料地发现：当使用包含：
[0009] a)选自由不饱和聚酯树脂、甲基丙烯酸酯官能化树脂及其任意混合物组成的组的 可自由基共聚的树脂，
[0010] b)反应性稀释剂[可共聚的溶剂]，
[0011] c)铜盐、铜络合物、铁盐和/或铁络合物，和
[0012] d)烯胺酮
[0013] 的热固性树脂组合物时，能够获得有效的由过氧化物引发的室温下固化。
[0014] 已出乎意料地发现：根据本发明的树脂组合物可在室温下利用过氧化物有效固 化。当在本文中使用时，"有效固化"表示：通过本发明所述树脂组合物的过氧化物室温固化 能够获得的的凝胶时间比得上或者短于利用包含a)和b)和环烷酸钴或辛酸钴，但不含c) 和d)的类似树脂组合物能够获得的凝胶时间，条件是环烷酸钴或辛酸钴能够促进包含a) 和b)但不含c)和d)的类似树脂组合物的室温下过氧化物固化。如果环烷酸钴或辛酸钴不 能充分促进包含a)和b)，但不含c)和d)的类似树脂组合物的室温下过氧化物固化，那么 "有效固化"表示：通过本发明所述树脂组合物的过氧化物室温固化能够获得的的凝胶时间 实质上（substantially)短于利用包含a)和b)和环烧酸钴或辛酸钴，但不含c)和d)的 类似树脂组合物能够获得的凝胶时间。本发明的额外优势为：还可以获得短的峰值时间和 /或高的峰值温度。在不饱和聚酯树脂和/或甲基丙烯酸酯官能化树脂的固化中，凝胶时间 是非常重要的固化性能特征，参见例如W.D. Cook等人在Polym. Int. 50卷，2001中。此外， 从达到凝胶时间至达到峰值温度的时间，和峰值温度的水平（较高的峰值温度通常导致更 好固化）也是重要的。
[0015] 例如，发明人已出乎意料地发现：这种固化体系（c)、d)和过氧化物的组合）能够 提供稀释于乙烯基酯稀释剂中的不饱和聚酯树脂和/或甲基丙烯酸酯官能化树脂的非常 高效室温固化。此外，他们出乎意料地发现：对于稀释于苯乙烯中的不饱和聚酯树脂和/ 或甲基丙烯酸酯官能化树脂而言，与标准的钴基体系相比，这种固化体系同样有效或者甚 至更有效，从而使可供选择的或甚至更有效的固化体系用于稀释于苯乙烯中的树脂成为可 能。
[0016] 本发明的额外优势为：提供了室温下过氧化物可交联的树脂组合物，其可被用于 制备特别是与不含化合物C)的类似树脂组合物或者不含化合物c)、但含环烷酸钴或辛酸 钴的类似树脂组合物相比具有改进的巴氏硬度（Barcol hardness)的固化部件。巴氏硬度 是材料固化程度的指标。
[0017] 已出乎意料地发现：仅烯胺酮d)与铜盐、铜络合物、铁盐和/或铁络合物的组合能 够提供对包含不饱和聚酯树脂和/或甲基丙烯酸酯官能化树脂（a)和反应性稀释剂（b)的 树脂组合物的室温下过氧化物固化的有效促进和/或改进的固化部件的巴氏硬度，但烯胺 酮d)与其它过渡金属盐或络合物（例如Co、V、Mn、Ti或Zr金属盐）的组合不能提供有效 的促进或者提供不太有效的促进且/或提供较低的固化部件的巴氏硬度。
[0018] 热固性树脂组合物通过化学反应硬化，当它们成形时通常产生热，并且一旦硬化 就不能熔融或轻易地再成形。该树脂组合物在室温和大气压强下为液体，因此可以用于