缩合树脂的新用图
【专利说明】缩合树脂的新用途
[0001] 本发明设及由脈、甲醒和CH-酸性醒制得的缩合树脂的新用途。
[0002] 由脈和/或其衍生物与甲醒和CH-酸性醒制得的缩合产物已知于专利文献中。该 些类型的缩合树脂通常用于提供颜料制剂。
[0003] 为提供该类颜料制剂，需要将该些缩合树脂与有机溶剂混合W调节其粘度。然而 出于法令规定，需要降低低粘度缩合树脂的消耗，由此也降低有机溶剂的消耗，并因此降低 挥发性有机化合物（V0C)的水平。
[0004] DE-A1670283公开了一种通过在酸性介质中在长链醇的存在下使脈与异了醒和 甲醒反应而制备六氨喀晚衍生物的方法。
[0005] 在该反应结束后，中和产物并通过蒸馈除去挥发性成分。
[0006] EP167960A2公开了下列方法；其中在酸的存在下和任选地在一种或多种醇的存 在下使脈与例如异了醒反应，然后在至少一种醇的存在下使产物与甲醒缩合。
[0007] 在该反应结束后通过蒸馈除去挥发性成分。
[0008] 该些反应机制的共同之处在于，通过在至少W下组分一一异了醒、脈和甲醒一一 的存在下使醇反应而合成缩合树脂。
[0009] 缺点在于，包含W该些方式获得的缩合树脂的制剂仍然总是具有相对高的粘度。
[0010] W0 2011/009765公开了一种制备缩合树脂的方法，其中出于稳定目的使制成的树 脂与二醇反应。然而该导致分子间的交联，并因此增加树脂的粘度。
[0011] 文献号为PCI7IB2012/054151和申请日为2012年8月15日的未公开的国际专 利申请公开了通过下列方法制备低粘度的缩合树脂：在至少一种布朗斯特酸（Brens化d acid)的存在下，使一种基本上完全反应的缩合树脂与至少一种单官能醇反应，所述基本上 完全反应的缩合树脂由至少一种优选恰好一种脈、甲醒和至少一种优选恰好一种CH-酸性 醒合成。
[0012] 环氧化合物具有多种工业用途并构成了一类重要的聚合物树脂。环氧化合物的应 用特性通常通过添加一-例如通过添加颜料、阻燃剂、流动助剂、触变助剂、稀释剂和填料 而产生。该些类型的添加剂通常通过佐剂渗入环氧化合物中。一直需求可使添加剂更容易 地渗入环氧化合物中的新的佐剂。
[0013] 本发明的目的是开发一种向环氧化合物中渗入添加剂的方法，该方法使得与环氧 化合物具有非常良好的混合，并且积极地或至少不会消极地影响环氧化合物的特性。
[0014] 所述目的通过一种向环氧化合物中渗入添加剂的方法实现，该方法包括：第一步， 将至少一种添加剂和至少一种缩合树脂彼此混合，所述缩合树脂由至少一种（优选恰好一 种）脈、甲醒和至少一种（优选恰好一种）CH-酸性醒合成；第二步，将缩合树脂和添加剂的 所得混合物渗入至少一种环氧化合物中。
[0015] 环氧化合物是公知的，并且由于它们的初性、柔性、粘合性和耐化学性而用作表面 涂层的材料、用作粘合剂W及用于成形（shaping)和层压。更特别地，环氧化合物与碳纤维 或玻璃纤维增强材料用于复合材料的制备中。环氧化合物在电气工业和模具工业的诱注、 灌装和封装中的用途也是已知的。
[0016] 本说明书的环氧化合物具有2至10个、优选2至6个、非常优选2至4个、且更特 别是2个环氧基团。环氧基团更特别地为在醇基团与表氯醇的反应中形成的缩水甘油離基 团类型。
[0017] 环氧化合物可为平均摩尔质量（Mn)通常小于lOOOg/mol的低分子量的化合物，或 可为较高分子量的化合物（聚合物）。
[0018] 平均环氧当量为140至3000g/mol，优选170至950g/mol，且更优选180至450g/ mol。
[0019] 该类聚合的环氧化合物优选具有的低聚度为2至25,更优选2至10单位。
[0020] 该些可为脂族（包括环脂族）化合物，或具有芳族基团的化合物。更具体而言，所 述环氧化合物为具有两个芳族或脂族六元环的化合物，或它们的低聚物。
[0021] 工业上特别重要的环氧化合物可通过使表氯醇与具有至少两个反应性H原子的 化合物（更特别地与多元醇）反应而获得。
[0022] 特别重要的环氧化合物可通过使表氯醇与含有至少两个、优选两个哲基基团和两 个芳族或脂族六元环的化合物反应而获得。
[0023] 更具体而言，该种化合物包括双酪A和双酪F，W及氨化双酪A和双酪F。
[0024] 本说明书通常使用的环氧化合物为双酪A缩水甘油離值GEBA)。本发明合适的环 氧化合物还为四缩水甘油基亚甲基二苯胺（TGMDA)和=缩水甘油基氨基苯酪或其混合物。 还可考虑表氯醇与其他酪（例如与甲酪）或酪醒加合物（例如酪醒树脂，更特别地为酪醒 清漆树脂）的反应产物。还合适的为不由表氯醇衍生的环氧化合物。该些预想的实例包括 通过与（甲基）丙締酸缩水甘油醋反应而得到的含有环氧基团的环氧化合物。
[00巧]根据本发明，优选在室温（25°C)下使用液体形式的环氧化合物或其混合物。
[0026] 从本发明的意义上来说，氨基硬化剂为具有至少一个伯氨基团或至少两个 仲氨基团的化合物。优选的氨基硬化剂为异佛尔酬二胺（IPDA)、双氯胺值ICY)、二 亚己基S胺值ETA)、S亚己基四胺（TETA)、二（对氨基环己基）甲烧（PACM)、聚離胺 D230 (CAS9046-10-0,具有两个伯氨基端基和摩尔质量为约230g/mol、胺值为454至488的 聚-1,2-丙二醇離）、二甲基二氨基二环己基甲烧值MDC)、二氨基二苯基甲烧值DM)、二氨 基二苯基讽值DS)、2, 4-甲苯二胺、2, 6-甲苯二胺、2, 4-二氨基-1-甲基环己烧、2, 6-二氨 基-1-甲基环己烧、2, 4-二氨基-3, 5-二己基甲苯和2, 6-二氨基-3, 5-二己基甲苯，W及 它们的混合物。特别优选的用于可固化组合物的氨基硬化剂为异佛尔酬二胺（IPDA)、双氯 胺值ICY)和聚離胺D230。
[0027] 在本发明的一个优选实施方案中，至少一种缩合树脂为通过下列方法获得的缩合 树脂；在至少一种布朗斯特酸的存在下，使至少一种基本上完全反应的缩合树脂与至少一 种单官能醇反应，所述基本上完全反应的缩合树脂由至少一种（优选恰好一种）脈、甲醒和 至少一种（优选恰好一种）CH-酸性醒合成。
[002引本文中的"基本上完全反应的"意指缩合树脂的合成组分一一即脈、甲醒和CH-酸 性醒一一彼此已发生反应的程度为至少95 %，优选至少98 %，更优选至少99 %，且非常优 选至少99. 5%。
[0029] 基本上完全反应的缩合树脂的游离甲醒含量应小于5重量％，优选小于3重量％， 更优选小于2重量％，非常优选小于1重量％，且更特别地小于0. 5重量％。
[0030] 基本上完全反应的缩合树脂的未反应的脈含量应小于2重量％，优选小于1重 量％，更优选小于0. 5重量％，且非常优选小于0. 1重量％。
[0031] 基本上完全反应的缩合树脂的未反应的CH-酸性醒的含量应小于3重量％，优选 小于2重量％，更优选小于1重量％，且非常优选小于0. 5重量％。
[0032] 所述转化和低含量的合成组分优选通过中和反应中存在的催化剂，从而终止制备 基本上完全反应的缩合树脂的反应，并且然后通过蒸馈至少部分地、优选基本上除去挥发 性组分来实现。
[0033] 优选的缩合树脂由至少一种（优选恰好一种）脈、甲醒和至少一种（优选恰好一 种）CH-酸性醒合成，其中通式（I)和/或（II)的脈
[0034]
[00对其中R哺R2彼此独立地为氨或相同或不同的C1 -Cw烷基，A为C1 -Cw亚烷基，并 且X为氧或硫；
[0036] 与甲醒和通式（III)的CH-酸性醒
[0037]
[003引其中基团R嘴R4彼此独立地为相同或不同的烷基、环烷基、芳基或烷基芳基，或R3 和R4可一起形成环。
[0039] 所述合成树脂优选可通过下列的方法获得：在60至150°C的温度范围内，在酸或 碱的存在下，任选地在溶剂和/或稀释剂的存在下，使合成组分反应；并且在反应结束后， 中和酸或碱，蒸馈除去挥发性成分；并且然后在至少一种酸的存在下使产物与至少一种醇 反应。
[0040] 该些类型的缩合产物例如比未经历与醇反应的产物具有更低的粘度。
[0041]该允许增加颜料制剂中的固含量，从而减少溶剂的使用需求，并因此使得有机排 放物（V0C)更低。
[0042] 一般而言，缩合树脂具有的数均摩尔质量1"为300至小于3000g/mol，优选400至 2500g/mol，且更优选500至2000g/mol;重均摩尔质量为500至6000 ;且多分散性为1. 2 至3. 0,优选1. 3至2. 5。
[0043] -般而言，按照DINEN2114,缩合树脂具有的酸值小于lOmgKOH/g，优选小于8mg KOH/g，更优选小于5mgKOH/g，非常优选小于4mgKOH/g。
[0044] 按照DINISO4629,优选的缩合树脂通常具有的哲值为5至150mgKOH/g，优选20 至130mg KOH/g。
[0045] 优选的缩合树脂通常具有的数均摩尔质量M。为300至小于lOOOg/mol，优选400至 950g/mol，且更优选500至900g/mol;重均摩尔质量为500至2000;且多分散性为1. 2 至3. 0,优选1. 3至2. 5。
[0046] 数均和重均分子量M。和M,的值通过在化-GEL(3-管柱组合；lXMini-MixC和 2XMini-Mix巧上的凝胶渗透色谱测量来确定。使用的洗脱液为THF。使用多分散性<1. 1 的聚苯己締/己苯参考物质进行校准。因此，将除了苯己締聚合物之外的所述值视为聚苯 己締当量。所用的参考物质；3 000 000至580g/mol的聚苯己締和162g/mol的己苯。该 方法记载于Anal}ft;Lke;r "Taschenbuch,第4卷，第433至442页，Berlin 1984中。
[0047] 按照DINEN2114,优选的缩合树脂通常具有的酸值小于lOmgKOH/g，优选小于 8mgKOH/g，更优选小于5mgKOH/g，非常优选小于3mgKOH/g，更特别地小于2mgKOH/g，且 在特定情况下小于ImgKOH/g。
[0048] 按照DINISO4629,优选的缩合树脂通常具有的哲值为5至150mgKOH/g，优选20 至 130mgKOH/g，更优选 50 至