一种以过氧化氢为氧化剂制备聚邻苯二胺微球的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料制备技术领域，涉及一种聚邻苯二胺微球的制备方法。
【背景技术】
[0002]材料的结构和形貌对于它们的性能有着非常重要的影响，所以具有不同形貌的高分子微球结构引起了人们极大的兴趣(Kawaguchi H，Prog.Polym.Sc1.，2000，25:1171)。聚邻苯二胺特殊的刚性结构在甲醇、乙腈、四氢呋喃等常见溶剂中很难溶解(Higuchi M，Imoda D，Hirao Toshikazu.Adv.Mater.，1996，29:8277)。良好的稳定性使其在生物传感、微触反应、抗静电图层、电池屏蔽材料等领域有着广泛的应用前景(Li D，Huang J X，Richard B K.Acc ChemRes，2009142 ; 135-145)。
[0003]由于聚邻苯二胺具有良好的电学、光学以及氧化还原特性一直备受关注，在材料、能源、电磁屏蔽等领域有着广阔的前景。自从1984年Mac Diarmid在酸性条件下由邻苯二胺单体获得具有导电性聚合物，聚邻苯二胺已成为现在研究进展最快的导电聚合物之一。原因在于聚邻苯二胺具有以下诱人的独特优势:1、原料易得，合成简单；2、具有优良的电磁微波吸收性能、电化学性能、化学稳定性及光学性能；3、独特的掺杂现象；4、高的电导率；5、拥有良好的环境稳定性(Compos T L A, Kersting D F, Ferreira C A.Chemicalsynthesis of polyaniline using sulphanilic acid as dopant agent into thereact1nal medium [J]，Surface and Coatings Technology，1999，122:3-5.，2 ;张清华，王献红，景遐斌.聚邻苯二胺的合成及其光谱特性[J]，化学世界，2001,5:242-244)。聚邻苯二胺被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子材料。以导电聚邻苯二胺为基础材料，目前正在开发许多新技术，例如电磁屏蔽技术、抗静电技术、船舶防污技术、隐身技术、全塑金属防腐技术、太阳能电池、电致变色、传感器元件、二次电池材料、催化材料和防腐材料(Ambrosi A, Morrin A, Smyth M R，etal.Analytica Chimica Acta[J].2008，609:37-43Brazdziuviene K, Jureviciute I，Malinauskas A.ElectrochimActa[J].2007,53:785-791)。
[0004]目前，较多的研究人员发现邻苯二胺在常温下很难被氧化成聚邻苯二胺，大部分都通过以催化剂的形式来实现对邻苯二胺的氧化形成聚邻苯二胺胶束或者微球。如文献
(1)Synth.Met.，1997，84 ;99_100，Sun等人用铁离子催化过氧化氢氧化邻苯二胺得到聚邻苯二胺；文献(2) J.Am.Chem.Soc.，1999，121，71-78，Liu等人用辣根过氧化酶催化过氧化氢氧化邻苯二胺得到聚邻苯二胺，文献(3) J.Am.Chem.Soc.，2009，131，12528-12529，Surwade等人在氯化钠的水溶液中利用过氧化氢氧化邻苯二胺得到聚邻苯二胺。这些方法都能得到聚邻苯二胺，但是尚不能实现在常温常压下一步法用过氧化氢直接氧化邻苯二胺得到聚邻苯二胺的目的，而且粒径和形貌都得不到有效的控制。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种以过氧化氢为氧化剂制备聚邻苯二胺微球的方法，采用一步法合成聚邻苯二胺微球，步骤简单，操作方便，可以改变加工条件来控制聚邻苯二胺微球粒径及形貌。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种以过氧化氢为氧化剂制备聚邻苯二胺微球的方法，首先将邻苯二胺溶液加入至PBS缓冲溶液中，然后以过氧化氢为氧化剂直接使邻苯二胺原位聚合，震荡摇匀并静置后可获得粒径及形貌可控的聚邻苯二胺。具体工艺步骤如下:
一、PBS缓冲溶液的配制:称取 2.9-3.0g Na2HP04^P 0.029-0.030g NaH 2P04溶解在180-200 mL去离子水中，配制浓度为40~50 mmol/L、pH值为7.0-7.5的PBS缓冲溶液；
二、邻苯二胺溶液的配制:称取10~20mg邻苯二胺溶解在1~2 mL步骤一配制的PBS缓冲溶液中；
三、过氧化氢溶液的配制；将1~2mL过氧化氢溶液加入至容器中，然后向容器中加入2-4 mL去离子水，震荡摇匀；
四、过氧化氢-邻苯二胺溶液的配制:在容器中按照体积比为1:1:1~8加入步骤一配制的PBS缓冲溶液、步骤二配制的邻苯二胺溶液和步骤三配制的过氧化氢水溶液，震荡摇匀并放置过夜。
[0007]本发明步骤一中，所述的PBS缓冲溶液的配制步骤如下:精密天平上小心的称量
2.9-3.0g Na2HP04^P0.029-0.030g NaH2P04，加入到含有 180~200 mL去离子水的器皿中，在超声波清洗机中震荡摇匀，使其溶解完全。用pH计测得其pH值为7.0-7.5，浓度为40~50mmol/L。
[0008]本发明步骤二中，所述的邻苯二胺溶液的配制步骤如下:精密天平上准确的称量10-20 mg邻苯二胺溶解在1~2 mL步骤一配制的PBS缓冲溶液中，在超声波清洗机中震荡摇匀使其全部溶解，待溶解完全后用铝箔纸密封避光保存。
[0009]本发明步骤三中，所述的过氧化氢溶液的配制步骤如下:选择市售AR级别过氧化氢试剂，用移液枪量取1~2 mL过氧化氢溶液加入至器皿中，然后向器皿中加入2~4 mL去离子水，震荡摇匀，用铝箔纸密封避光保存。
[0010]本发明步骤四中，所述的过氧化氢-邻苯二胺溶液的配制步骤如下:用移液枪量取lmL PBS缓冲溶液、1 mL邻苯二胺溶液、1-8 mL过氧化氢溶液，轻微的震荡摇匀，置于阴凉干燥处12~24小时。
[0011]本发明中，采用法国吉尔森移液枪进行溶剂的量取；采用梅特勒-托利多万分之一精密天平用于药品的称取；采用梅特勒-托利多SevenCompact系列pH计用于pH的调控；采用IKA VORTEX振荡器用于溶质的溶解；采用宁波新芝生物科技超声波清洗机用于溶液完全溶解；采用德国莱卡DMi8型荧光倒置显微镜用于微球的形貌观察。
[0012]本发明的效果及优点如下:
1、一步法合成聚邻苯二胺微球，步骤简单，操作比较方便。
[0013]2、聚邻苯二胺微球的形貌和粒径都控制的很好。
[0014]3、该氧化反应不需要非常苛刻的条件，不需要进行无水无氧操作，不需要其它附加氧化剂或者催化剂。
【附图说明】
[0015]图1是实施例1制备的聚邻苯二胺微球在德国莱卡DMi8型荧光倒置显微镜下效果图；