用于合成纳米粒子的连续流动反应器的制造方法
【技术领域】
[0001]本公开内容涉及用于有效率地和连续地生产尺寸均匀的纳米粒子的系统和方法，所述纳米粒子包括金属纳米粒子和纳米晶体量子点。
【背景技术】
[0002]该部分提供与本公开内容有关的、不一定是现有技术的背景信息。
[0003]生产纳米粒子，其可以被归类为纳米晶体材料、纳米微晶(nanocrystallite)、纳米晶体、量子点和量子点材料，并用于许多应用。例如，半导体纳米微晶发射窄范围波长的可见光并用于制造发光二极管等。
[0004]用于生产纳米晶体量子点材料的基本步骤、材料和方法在美国专利号6，179，912 ；6，322,901 ;6，833，019 ;8，101，021 和 8，420，155 ;美国专利申请公开号 US2012-0315391 和日本专利申请公开号2006-188666中描述，其公开内容在此通过引用并入。这些和其它已知的生产和合成系统以及用于生产纳米粒子的方法引起了数个问题，包括但不限于生产效率低、粒子质量差、粒子尺寸不一致和/或用于形成粒子的原材料的过度浪费。
【发明内容】
[0005]本发明涉及生产纳米粒子所需要的系统和化学反应。本发明还涉及适合于大规模生产均匀的和可重复的尺寸和尺寸分布的纳米晶体量子点的系统和化学反应，其是经济的和有效的。此外，本发明涉及需要在核纳米晶体量子点上的一个或多个壳体之间进行一一以增强纳米晶体量子点的电学和/或光学性质并且还改善这些材料的耐久性的化学反应和方法。
【附图说明】
[0006]仅出于说明性的目的，本文描述的附图为选择的实施方式并且不是所有可能的实施，并且不意欲限制本公开内容的范围。
[0007]图1是根据本发明的优选实施方式用于生产纳米粒子的四区连续流动池反应器的等距示意图。
[0008]图2是图1的四区连续流动池反应器的示意图，其显示用于制造纳米粒子上的壳层的任选的壳制造器(fabricator)。
[0009]图3是图1的连续流动反应器的区I的示意图，其显示引入前体和可能的分段流。
[0010]图4A是图1的连续流动反应器的区3的示意图，其显示使用允许在经由其进入的多个管线上进行精确的温度控制的热源的纳米粒子生长阶段。
[0011]图4B是在图4A的热源内接收的管架的顶视图，其允许具有可针对该系统调整的可能的可变长度的流动管线，用于反应的生长阶段发生。
[0012]图4C是图4B的多个管架的等距视图，其显示在图4A的热源内可能的堆叠布置。
[0013]图5A是用于将多个管线引入到区3的生长阶段热源的可选的可能的加热系统的等距视图。
[0014]图5B是进入图5A中的区3的生长阶段热源的多个管线的一条线的放大图。
[0015]图6显示图1的连续流动路径的放大的横截面视图，其显示前体的可能的分段流，其具有在其中分段的反应性惰性气体诸如氮气、氩气等。
[0016]图7显示在制造过程的生长阶段(区3)和壳体形成阶段之后用于将纳米粒子与反应性惰性气体分开的分离器的示意图。
[0017]图8显示具有在关键位置处放置的阀的系统配置的示意图，以允许系统中的冗余从而允许如果系统中任何一个部件失效时制造继续进行。
[0018]图9显示涉及两种不同前体的成核时间和温度或能量水平的示例反应图。
[0019]图10显示用于将微波能量重新定向至二次生长加热器从而改善系统的能量效率的可能的挡板系统的示意图。
[0020]图11A(现有技术)显示由不同的前体在不同的时间成核形成的非均匀纳米粒子的晶体结构的简图。使用热分批工艺生产的CulnSe2M料导致In稍后在富Cu核周围沉积，产生CulnSe2的非均勾纳米粒子。
[0021]图11B显示由不同的前体在相同的时间成核形成的均匀纳米粒子的可能的均匀晶体结构的简图。使用在其中Cu和In以相同的速率成核的微波流动池反应器产生CulnSe2纳米粒子，产生具有规整结构的均匀纳米粒子。
[0022]图12A(现有技术)是使用透射电子显微镜(TEM)获得图11A的晶体结构的实际图像。
[0023]图12B是使用TEM获得图11B的晶体结构的实际图像。
[0024]贯穿附图的几个视图，相应的参考数字表示相应的部分。
【具体实施方式】
[0025]现在将参照附图更充分地描述实例实施方式。根据此公开的实施方式，详细描述了用于合成纳米粒子诸如量子点等的方法。
[0026]用于生产量子点和其相关组分的连续流动池反应器生产系统在图1-10、11B和12B中显示。
[0027]方法概述
[0028]纳米粒子生产系统20的概念图在图1&2中示意性地显示，并且其提供了系统的具体实例。系统20包括穿过至少四个区(分别为1-4)的连续流动路径22。在区1中，两种或多种前体32、34被计量并混合在一起，并且穿过管40，在管40中反应性惰性气体42诸如氮气、氩气等可以被插入其中以当它通过下一个区时提供混合物的分段流。例如，在一个公开的实施方式中，两种前体32、34可以是还原剂和一种或多种阳离子前体。可选地，两个前体32、34可以是一种或多种阴离子前体和一种或多种阳离子前体。
[0029]在区2中，前体混合物通过能量来源50，优选地通过使用选自单模式、多模式或多变量频率的微波炉被迅速激发，在其中前体32、34迅速地和均匀地成核。成核的前体的流然后穿过区3，在区3中热源60使成核的前体进入生长阶段。方法在区4中淬火，并且将所得的纳米粒子70与反应性惰性气体42分离。
[0030]纳米粒子质量测试系统72可以在淬火之后提供，其测试正在由系统20连续地生产的纳米粒子70的质量。质量测试系统72可以与控制系统80通讯，控制系统80还可操作地连接至前体递送系统82、反应性惰性气体递送系统84、区2中的能量来源50、区3中的热源60和淬火系统86，以根据需要调节前体32、34的体积、气体注入、时间、温度和通过能量来源50和热源60的能量水平和流速，从而基于检测到的正在被生产的纳米粒子的质量实时地自动优化纳米粒子质量。
[0031]如图2中所显示，壳体制造系统100可以设置在区4之后以使得一个或多个壳体层在每个纳米粒子70上形成。
[0032]生产线的许多冗余的(reductant)元件可以装备有单独的前体和与阀等可互连的纳米粒子流动路径，以在一个部件变得不可操作时，通过可选的部件使流动路径重新定向，如图8中所显示。
[0033]这些区的每个和它们优选的相关部件在下面更详细地讨论。
[0034]区1-前体计量和混合
[0035]在区1中，至少一种前体32和优选地至少两种前体32、34从它们各自的贮器中被计量，并以合适的比例被计量进入延伸通过区2-4的连续的流动路径22。流动路径22优选地为具有在1/16英寸至1英寸之间，并且更优选地在1/4英寸和1/2英寸之间的内径的管
40 ο
[0036]使用计量栗110(例如，注射栗、蠕动栗、隔膜栗)将期望的前体浓度和大于最初期望的前体浓度的浓度引入到流动路径22，以分配期望量的材料(前体)进入流动路径。在其中浓度高于反应所期望的浓度的情况下，可通过在管线中时计量期望的溶剂以溶解前体至期望的浓度进行稀释。
[0037]反应的前体/组分的混合可使用静态混合器诸如Τ-混合器进行以确保反应的前体/组分的完全混合。可选地，可使用不同类型的混合器诸如主动搅拌器(activestirrer)使得在离开前体的混合区域之后形成均相溶液。前体优选地被引入到限定流动路径22通过系统20的管40内，并且然后在进入区2之前利用混合器混合。可选地，前体可首先被混合在一起，并且然后转到限定流动路径通过区2的管。前体流动的总和建立过程流速。也可以提供一种或多种额外的前体35 (图2)。
[0038]在行进到流动路径22中的区2之前，与反应物流体不可混合的大量反应性惰性气体42 诸如氣气、氩气等被引入以形成通过流动路径22的分段流120，如图1、2和6中最佳显示。分段流的引入具有两个目的:(1)湍流混合(由于摩擦力，靠壁的流动比管中间的流动慢，形成瑞流)被引入该流动的前体部分122内，和(2)减少侧壁上的材料沉积。后者事件通过流动、湍流和表面张力的组合发生以消除材料在