一种用于氯乙烯催化消除的钙钛矿型催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化燃烧环保技术领域，尤其涉及到一种用于氯乙烯催化消除反应的 贵金属掺杂钙钛矿型催化剂及所用的制备方法。
【背景技术】
[0002] 氯乙烯是常见的氯代烃之一，它是聚氯乙烯工业化生产以及以聚氯乙烯为基质的 各种聚合物材料的重要单体原料，也常用作合成化学药品的中间体或有机溶剂等。这与国 计民生息息相关且需求量大，但在生产过程中被逸漏到大气中是不可避免的。更重要的是， 氯乙烯化学性质稳定，不仅污染环境，并对动物和人类具有致畸、致癌、致突变的作用。因 此，我国也制定严格的标准来限制氯乙烯的排放，规定其最高允许浓度为2ppm。因此，消除 氯乙烯污染有重要的意义。
[0003] 催化燃烧是消除低浓度含氯烃的一种理想技术，常见的催化剂一般有贵金属负载 型催化剂、分子筛型催化剂、过渡金属复合氧化物催化剂。US. Patent NO. 4059676采用 PVAl2O3贵金属负载型催化剂用于氯乙烯催化消除，它虽然加速了低温催化活性，但因产物 HCl在催化剂表面积累使催化剂在275°C出现失活现象。分子筛型催化剂虽有较大的比表 面积、可调的表面酸性及离子交换等特性，但这些特性也限制其使用范围，CN 102133541采 用Cr2O3-CeOJi H-USY和H-ZSM-5分子筛进行改性，但对三氯乙烯完全转化的温度分别为 298°C和265°C。过渡金属复合氧化物催化剂价格低廉，具有良好的抗氯中毒能力及催化活 性，备受研宄者关注，文献（Chin. J. Catal., 2012，33: 557 - 562)制备的CeO2-MnOx催 化剂在220°C可实现氯乙烯完全转化。钙钛矿是复合氧化物的一种，其通式为AB03, A位和 /或B位都可被半径相近的其它金属离子部分取代并保持其结构基本不发生变化。人们可 以根据需要通过调节A位和/或B位离子的种类和/或化学计量比，来改变氧空位、阳离子 价位缺陷密度以及改变催化剂的催化能力。钙钛矿型氧化物具有热力学结构稳定性及灵活 的可"化学剪裁"特性而备受研宄者的青睐。
[0004] 本专利以ABO3型钙钛矿为主，把贵金属Pt、Pd、Ru掺杂到其晶体结构内部，以期提 高氯乙烯低温氧化活性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是在于公开一种用于氯乙烯催化消除反应的贵金属（Pt、PcU Ru)进 入具有钙钛矿结构中，形成了 AB1B2CVs非计量比的钙钛矿型催化剂。该催化剂制备方法简 单，催化活性高，无副产物不造成二次污染，适用于氯乙烯的低温催化消除。
[0006] 本发明的催化剂其制备方法如下。
[0007] (1)将可溶性贵金属前驱体、La/Mn摩尔比为1:1的可溶性硝酸镧和硝酸锰溶解 在有机溶剂与H2O的混合溶液，其中：贵金属Ru的前驱体为硝酸钌，氯化钌，醋酸钌中的一 种；Pd的前驱体为硝酸钯，氯钯酸，乙酰丙酮钯、醋酸钯中的一种；Pt的前驱体为硝酸铂、氯 铂酸、醋酸铂、乙酰丙酮铂中的一种；有机溶剂为乙醇，乙二醇，丙酮一种或一种以上，有机 溶剂与水用量比为1〇%~50%。
[0008] (2)在上述混合溶液中加入络合剂和表面活性剂，搅拌均匀，其中络合剂的用 量为催化剂中的重量含量为〇. 〇 1%~70%，表面活性剂的用量为催化剂中的重量含量为 0. 05~20%〇
[0009] (3)上述溶液充分搅拌并将水和有机溶剂蒸发后得到胶体，在110-15(TC干燥， 400-800°C焙烧 2-12h 得到。
[0010] 溶液配制过程中引入助剂和有机溶剂。助剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸 钠、聚乙烯吡咯烷酮、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇中的一种或一种以 上，有机溶剂为乙醇，乙二醇，丙酮一种或一种以上。
[0011] 本发明提供的钙钛矿型催化剂，具有制备方法简单，催化活性高，无副产物生成等 优点。采用本发明方法制备的催化剂，在空气气氛下，可以将废气中的氯乙烯转化为二氧化 碳、氯化氢和水。
【具体实施方式】
[0012] 本发明为一种用于氯乙烯催化消除反应的贵金属进入具有钙钛矿结构中，形成了 AB1B2CVs非计量比的钙钛矿型催化剂，具体实施例如下。
[0013] 实施例1将6.498g硝酸镧和L 158g 50%硝酸锰溶于30ml水中，再加入8.406g 柠檬酸。将混合溶液加热搅拌得到胶体，在120°C下干燥后，放入马弗炉中在750°C下焙烧 3h，得到LaMnO3黑色粉末状催化剂。
[0014] 实施例2将6. 498g硝酸镧和7. 158g 50%硝酸锰溶于30ml溶剂（乙醇：水=2:1) 中，再加入8. 406g柠檬酸及0. 217g十二烷基苯磺酸钠。将混合溶液加热搅拌得到胶体，在 120°C下干燥后，放入马弗炉中在750°C下焙烧3h，得到添加助剂及有机溶剂的LaMnO3黑色 粉末状催化剂。
[0015] 实施例3将6. 498g硝酸镧、7. 158g 50%硝酸锰及9. 934g L Owt% RuCl3溶液溶 于30ml水中。在不断搅拌条件下，再加入8. 406g柠檬酸，将混合溶液加热搅拌得到胶体， 在120 °C下干燥后，放入马弗炉中在750 °C下焙烧3h，得到LaMnRua C12CVs掺杂型催化剂。
[0016] 实施例4将6. 498g硝酸镧和7. 158g 50%硝酸锰溶于30ml水中。在不断搅拌条 件下，再加入8. 406g柠檬酸，将混合溶液加热搅拌得到胶体，在120°C下干燥后，放入马弗 炉中在750°C下焙烧3h，得到黑色粉末状样品。称取4. 107g l.Owt% RuCl3溶液等体积浸 渍于2.(^研细的黑色样品，在室温下静置121!，在100°0下干燥，最后放入马弗炉中在500°〇 下焙烧3h，得到l%Ru/LaMn03+s负载型催化剂。
[0017] 实施例5将6. 498g硝酸镧、7. 158g50%硝酸锰及9. 934g L Owt%此(：13溶液溶于 30ml溶剂（乙醇：水=2:1)中，再加入8. 406g柠檬酸及0. 217g十二烷基苯磺酸钠。将混合 溶液充分加热搅拌并将水和有机溶剂蒸发后得到胶体，在120°C下干燥后，放入马弗炉中在 750 °C下焙烧3h，得到添加助剂有机溶剂的LaMnRua C12CVs掺杂型催化剂。
[0018] 用于氯乙烯催化燃烧的所有催化剂活性评价在固定床微反应器（内径为6_石英） 中进行，催化剂的用量为〇. 20-0. 48ml，温度采用K型热电偶自动控制。把C2H3Cl与空气混 合进入反应器进行燃烧，其流量采用质量流量计控制。在常压下，T1(W、T5(W、T9c?分别表示氯 乙烯的转化率为10%、50%和90%时的反应温度，主要产物为二氧化碳、水及氯化氢。
[0019] 表1是实施例不同催化剂上氯乙烯的催化燃烧活性。
[0020]
【主权项】
1. 一种用于氯乙烯低温催化氧化反应的钙钛矿型催化剂，其特征在于催化剂的组成为 LaMnNx03+s，其中N为贵金属Pt、Pd、Ru等中的一种或一种以上。2. 如权利1所述一种用于氯乙烯低温催化氧化反应的钙钛矿型催化剂其特征在于贵 金属进入具有钙钛矿结构中，形成了具有AB1B2O3+s非计量比的钙钛矿结构，其中A为La，B: 为Mn，B2SPt、PcURu等中的一种或一种以上。3. 如权利1所述一种用于氯乙烯低温催化氧化反应的钙钛矿型催化剂，贵金属在催化 剂中的重量含量为〇. 1~5%。4. 如权利1所述一种用于氯乙烯低温催化氧化反应的钙钛矿型催化剂的制备，其特征 在于在制备过程中采用有机溶剂和水的混合溶液为溶剂，并加入络合剂和表面活性剂，其 中络合剂为甘氨酸、柠檬酸、尿素、草酸中的一种或一种以上，表面活性剂为十二烷基苯磺 酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇 中的一种或一种以上。5. 如权利要求1所述一种用于氯乙烯低温催化氧化反应的钙钛矿型催化剂，其特征在 于制备步骤如下： (1) 将可溶性贵金属前驱体、La/Mn摩尔比为1:1的可溶性硝酸镧和硝酸锰溶解在有机 溶剂与H2O的混合溶液，其中：贵金属Ru的前驱体为硝酸钌，氯化钌，醋酸钌中的一种；Pd的 前驱体为硝酸钯，氯钯酸，乙酰丙酮钯、醋酸钯中的一种；Pt的前驱体为硝酸铂、氯铂酸、醋 酸铂、乙酰丙酮铂中的一种；有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙酮一种或一种以上，有机溶剂与水 用量比为1〇%~50% ; (2) 在上述混合溶液中加入络合剂和表面活性剂，搅拌均匀，其中络合剂的用量为催化 剂中的重量含量为〇. 〇1%~70%，表面活性剂的用量为催化剂中的重量含量为0. 05~20% ; (3) 上述溶液充分搅拌并将水和有机溶剂蒸发后得到胶体，在110-15(TC干燥， 400-800°C焙烧 2-12h得到。6. 如权利要求3所述的方法，在富氧(氧含量5-21(V)%)条件下将氯乙烯(浓度为 IOOppm-I(V)%)，150_350°C的温度区间内完全转化成二氧化碳、氯化氢和水。
【专利摘要】本发明涉及一种用于氯乙烯催化氧化消除的催化剂及制备方法。催化剂的组成为LaMnNxO3+δ，其中N为贵金属Pt、Pd、Ru且贵金属进入钙钛矿结构中，形成了AB1B2O3+δ非计量比的钙钛矿型催化剂，其中A为La，B1为Mn，B2为Pt、Pd、Ru等。本发明的催化剂制备方法简单，催化活性高，在空气气氛下，可将低浓度的氯乙烯完全转化为二氧化碳、氯化氢和水。
【IPC分类】B01J23/656, A62D101/22, A62D3/30
【公开号】CN104888776
【申请号】CN201510274856
【发明人】王丽, 王杏丹, 郭耘, 郭杨龙, 卢冠忠, 詹望成, 王筠松, 王艳芹, 刘晓晖
【申请人】华东理工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月27日