双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及固体氧化物燃料电池的技术领域，特别是涉及到双钙钛矿结构的中温固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]固体氧化物燃料电池是一种将化学能直接转换成电能的电化学发电装置，它由阴极、阳极和电解质组成。作为固体氧化物燃料电池的阴极材料，要求该材料在氧化气氛中具有高的电子电导率和适宜的离子电导率，良好的热稳定性和化学稳定性，以及高的氧还原催化活性。传统的高温固体氧化物燃料电池阴极材料是掺杂LaMn03_s，这种阴极材料只有在高温(?1000°C )才会呈现出高的性能，当温度降低到800°C以下时，掺杂LaMn03_s阴极的极化阻抗会急剧增大，导致电池性能下降。因此该材料不适合于作为中温(600?800°C)固体氧化物燃料电池的阴极材料。2008年，Kim等人报道了 A位有序的AA’B205+s 型双 1?钛矿结构的阴极材料 LnBaCo 205+s (LnBaCo205+s0xides as Cathodes forIntermediate-Temperature Solid Oxide Fuel Cells，Journal of The ElectrochemicalSociety，155 (4) (2008) B385-B390)，这里 Ln 为镧系稀土元素(Ln = La，Pr，Nd，Sm，Gd，Y)。这类材料在中温固体氧化物燃料电池工作温度范围￠00?800°C)表现出很好的氧催化活性，但是高的热膨胀系数和高的稀土价格也限制了这类材料的实际应用。另外，这种高钴含量的阴极材料，化学稳定性也不是很好。
[0003]本发明公布了另一类B位有序的A2BB’ 05+s型双钙钛矿结构阴极材料A 2CoFe05+5，通过用更低廉的元素碱土金属元素替代稀土元素，用Fe部分替代Co，本发明的阴极不仅可以降低阴极材料热膨胀系数，而且所制备的阴极材料成本明显降低。同时也解决了单一的Co基和Fe基妈钛矿氧化物在高温下的结构不稳定性问题，明显改善材料的化学稳定性。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是，提供一种A2BB’ 05+s型双钙钛矿结构化合物，并作为中温固体氧化物燃料电池的阴极材料。【背景技术】阴极材料中的稀土元素Ln在本发明中被碱土金属元素完全替换，及通过M对Co的进一步部分替换，解决了由于钴含量而导致的热膨胀系数过高的问题，进一步降低成本，改善化学稳定性。
[0005]本发明提供的中温固体氧化物燃料电池阴极材料为A2BB’ 05+s型双钙钛矿结构阴极材料，可归纳为B位是Co和Fe有序共存的母本化合物、在母本化合物基础上用金属M部分替代Co得到的衍生化合物的两种技术方案。具体的技术方案如下。
[0006]一种双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征是，分子式为A2CoFe05+s，其中 A 为 Ca、Sr 或 Ba 元素。
[0007]另一种双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征是，分子式为A2Co1 _ xMxFe05+ s，其中，A 为 Ca、Sr 或 Ba 元素，M 为 Mo，Nb，Ti，Al，Ni 或 Cu 金属元素，0〈x〈I。
[0008]优选的双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料，是0.4 < X < 0.6。
[0009]更优选的双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料，是化合物Sr2Co0.6A10.4Fe05+s、Sr2Co0.6Cu0.4Fe05+s、Sr2Co0.4Ti0.6Fe05+s。
[0010]本发明所提供的A2BB’05+s型双钙钛矿结构阴极材料的母本化合物为A2CoFeO5+s (A为Ca、Sr或Ba元素)，B位为Co和Fe有序共存。通过部分替换A2CoFeO5+s中的Co元素，进一步得到其衍生化合物A2COl_xMxFe05+s (Μ为替换元素，具体的是Mo，Nb，Ti，Al，Ni或Cu等金属元素，0〈χ〈1)，并作为中温固体氧化物燃料电池的阴极材料。通过对Co的部分替换，可以进一步降低由于钴含量而导致的热膨胀系数过高的问题，进一步降低成本，改善化学稳定性。
[0011]本发明提供的中温固体氧化物燃料电池阴极材料采用湿化学方法制备。具体的技术方案分为母本化合物A2CoFeO5+s的制备和衍生化合物A 2C0l _xMxFe05+s的制备两个部分叙述。
[0012]一种双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，以碱土金属硝酸盐、Co(NO3)2WH2O和Fe(NO3)3AH2O为原料，以摩尔比为I: I的无水乙二醇和柠檬酸作为络合剂，制备化合物A2CoFe05+s，A为Ca、Sr或Ba元素；所述的碱土金属硝酸盐是Ca(NO3)2、Sr (NO3) 2或 Ba (NO 3)2;
[0013]首先，按照化学计量比称量原料，按原料中所有金属阳离子摩尔数总和的I?3倍量称取络合剂，将原料和络合剂一起溶于去离子水中，加热搅拌，直至形成凝胶；再将凝胶样品在温度150?300°C下干燥2?5小时，形成干凝胶，研磨成粉体；
[0014]其次，将粉体依次在500?700°C煅烧2?8小时，在800?950°C煅烧8?15小时；煅烧后加酒精研磨2小时，再压制成型；
[0015]最后在1000?1300°C下烧结10?20小时得到单一相的阴极材料。
[0016]另一种双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，以碱土金属硝酸盐、Co (NO3)2.6H20、Fe (NO3)3.9H20和含替换元素的化合物为原料，以摩尔比为1:1的无水乙二醇和柠檬酸作为络合剂，制备化合物A2Co1 _xMxFe05+s，A为Ca、Sr或Ba元素，M为Al、Cu、N1、Nb、Mo 或 Ti，0〈x〈l ;所述的碱土金属硝酸盐是 Ca (NO3) 2、Sr (NO3) 2或 Ba (NO 3) 2，所述的含替换元素的化合物是 Al (NO3) 3.9H20、Cu (NO3) 2.3H20、Ni (NO3) 2.6H20、NbO (NO3) 3、(NH4)6Mo7O24.4H20 或 C16H36O4Ti ；
[0017]首先，按照化学计量比称量原料，按原料中所有金属阳离子摩尔数总和的I?3倍量称取络合剂，将原料和络合剂一起溶于去离子水中，加热搅拌，直至形成凝胶；再将凝胶样品在温度150?300°C下干燥2?5小时，形成干凝胶，研磨成粉体；
[0018]其次，将粉体依次在500?700°C煅烧2?8小时，在800?950°C煅烧8?15小时；煅烧后加酒精研磨2小时，再压制成型；
[0019]最后在950?1200°C下烧结10?20小时得到单一相的阴极材料。
[0020]在上述的两种方法中，所述的原料是分析纯的。
[0021]在上述的两种方法中，所述的压制成型是在180?250MPa压力下成型。
[0022]本本发明获得的双钙钛矿结构中温固体氧化物燃料电池阴极A2Co1 _ xMxFe05+ δ具有如下优点:
[0023]本发明的阴极材料A2Co1 _xMxFe05+s比LnBaCo 205+s阴极材料的平均热膨胀系数低；比以稀土和高含量钴的阴极材料LnBaCo2O5+ δ成本低。
[0024]本发明采用湿化学方法制备出双钙钛矿结构氧化物A2Co1 _xMxFe05+s，有利于获得单一相成分的双钙钛矿结构阴极材料。并且可有效地降低材料的烧结温度，且具有良好的烧结性能。
[0025]本发明所获得的A2COl_xMxFe05+s阴极材料具有较高的电子电导率和氧离子电导率。与常用的中温固体氧化物燃料电池电解质材料，如掺杂氧化铈和掺杂镓酸镧，均具有良好的化学匹配性。
【附图说明】
[0026]图1是实施例1所制备的阴极材料Sr2CoFeO5+ δ样品的XRD谱图。
[0027]图2是实施例1所制备的阴极材料Sr2CoFeO5+ s样品、La 0.9Sr0.^a0.8Mg0.203_ δ样品和 Sr2CoFeO5+ δ - La0.9Sr0.^a0.8Mg0.203_ δ 混合物样品的对比 XRD 谱图。
[0028]图3是实施例4所制备的Sr2COa6Ala4Fe05+s样品、Sm。.私^样品和Sr2Co0.6A10.4Fe05+ δ - Sm0.2Ce0.80L 9混合样品的对比 XRD 谱图。
[0029]图4 是实施例 7 所制备的 Sr2Cotl.6Cua4Fe05+s 样 Βαπ、Gd Q.Kea9Oh9^ 品和Sr2Co0.6Cu0.4Fe05+ δ - Gd0.A.90L 95混合物样品的对比 XRD 谱图。
[0030]图5是实施例7所制备的Sr2CO(l.6Cua4Fe05+s阴极材料的电导率随温度的变化关系曲线。
【具体实施方式】
[0031]实施例1
[0032]采用湿化学方法制备出双钙钛矿结构的中温固体氧化燃料电池阴极材料Sr2CoFeO5+s。制备方法如下:
[0033]I)采用分析纯的Sr (NO3) 2、Co (NO3) 2.6H20、Fe (NO3) 3.9H20为原料，按照化学计量比称量所需的实验原料。
[0034]2)以无水乙二醇和柠檬酸(二者摩尔比为1:1)作为络合剂，称取摩尔数为样品中所有金属阳离子总和的I?3倍的络合剂，与步骤I中所称取的实验原料一起溶于去离子水中。
[0035]3)将步骤2中的装有溶液的烧杯置于磁力搅拌器上加热搅拌，直至形成凝胶。
[0036]4)将步骤3中所获得的凝胶样品置于温度为150?300°C烘箱中干燥2?5小时，形成干凝胶。
[0037]5)将步骤4中所获得的干凝胶放入玛瑙研钵中研磨成粉体，然后置于马弗炉中分别在500?700°C煅烧2?8小时，在800?950°C煅烧8?15小时。
[0038]6)将步骤5中煅烧后的样品，放入研钵中加酒精研磨2小时，然后在180?250MPa下压制成型，最后1000?1300°C烧结10?20小时，得到相应的单相阴极材料。
[0039]图1为本实施例制得的Sr2CoFe05+s样品的XRD谱图。从图1中可以看出，经高温烧结后，获得了单一相成分的双钙钛矿结构氧化物Sr2CoFe05+s。
[0040]为检验所制备阴极材料与中温固体氧化物燃料电池电解质材料的化学匹配性，我们将 Sr2CoFeO5+ δ 阴极材料分别与 La 0.9Sr0.8Mg0.203_ δ、Sm0.2Ce0.80L 9和 Gd 0.fe。.90L 95 电解质材料按照质量比为1:1的比例混合，研磨后的混合物在950°C煅烧10小时，通过测量混合粉末的XRD谱来确定阴极与电解质材料间的化学匹配性。图2为单相的Sr2COFe05+s样品、La0.S3SraiGaa8Mga2O3-s样品和 Sr 2CoFe05+5 _ La。.S3SraiGaa8Mga2CVs混合样品的对比屬谱图。通过混合样品