钙钛矿型复合氧化物纳米晶体胶的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及钙钛矿型复合氧化物纳米晶体胶的制备方法，属于复合氧化物的制造 领域。
【背景技术】
[0002] 随着小型化和高度集成化的趋势，以钙钛矿为代表的复合多元氧化物在能源、电 子和生物医学成像等多方面显示出巨大的应用潜力，尤其是那些在纳米尺度下（20纳米以 下）具有高极化能力的单分散的铁电相钙钛矿型氧化物纳米晶体受到了很大关注。单分散 的纳米晶作为基本的"构建单元"，一方面通过它的自组装可以制造多功能的有序结构。另 一方面，它也能均匀地分散在其他介质，如各种高分子、液晶相或碳材料中形成多功能的稳 定的胶体溶液。单分散胶体纳米晶的另一个优点是可打印性。由于构建单元是完全晶化的， 且能形成稳定的胶体溶液，它可以直接应用于各种低温的液相加工技术，如喷涂、旋涂或喷 墨打印（包括3D打印），因此特别有利于在柔性基体上的材料加工和柔性器件的构建。单 分散的复合氧化物纳米颗粒不仅有利于研宄与尺寸相关的物理和化学性能，也有很好的可 操控性，可方便地将纳米晶体集成到各种电子、光学、机械或生物医学器件中。另外，具有不 同组成和性质的纳米晶体可自组装成超晶格（比如铁磁和铁电），呈现出新的功能和应用。
[0003] 钛酸钡（BaTiO3)及其各种掺杂或取代的衍生化合物是最有价值和研宄最广泛的 一类钙钛矿材料，由于其优异铁电、压电、热电和高介电性能，被广泛应用于存储器，红外探 测，能源储存与转换（比如太阳能电池，燃料电池，储能电容和纳米发电机等）以及生物医 学成像。从合成角度看，单分散的小于20nm的BaTiOj^合成方法不多，能够进行大规模合 成生产的则更少。
[0004] 基于溶液法合成单分散的纳米晶体可以对反应前驱体到最终产物的过程进行很 好地控制，因此得到广泛的应用。当前单分散钛酸钡纳米晶的合成一般是在溶剂热/水热 条件下或高的PH值（pH>13)条件下及反应温度在130°C _200°C之间进行。同时，为了获 得高分散的纳米颗粒，通常需要引入具有表面配体功能的烷基酸、聚合物或表面活性剂来 稳定纳米颗粒，防止它们之间的聚集。如北京大学李亚栋小组率先采用"液-固-溶液相" 的方法合成了以十八烯油酸（OA)为表面活性配体的BaTi03m米颗粒，能很好地分散到非 极性溶剂中。清华大学王晓慧和李龙土小组合成了以聚乙烯吡咯烷酮（PVP)为表面配体的 BaTiCVfP SrTiO 3纳米颗粒，可以稳定地存在溶剂中。另外，由于合成纳米颗粒的高稳定性， 往往需要繁琐的高速离心收集并消耗大量的溶剂来进行纳米晶体的收集和纯化。目前，有 关合成不含表面配体又能稳定的纳米晶胶体溶液的方法不多。最近，美国的加州圣巴巴拉 分校的D. E. Morse小组和南加州大学的Brutchey小组报道了一种将酸性水汽（HCVH2O)作 为催化剂扩散到双金属醇盐溶液的气液界面来诱导水解制备IOnm以下BaTiO3纳米晶体的 方法，并在Nature子刊上发表改方法可进一步放大到可一次生产250克的规模。但合成过 程中复杂的动力学控制以及酸性气体的扩散和腐蚀性可能进一步限制其大规模生产。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种制备步骤简单、易操作的钙钛矿型复合氧 化物纳米晶体胶的制备方法，该方法制备的钙钛矿型复合氧化物纳米晶体胶纯度高，具有 较优的结晶度和分散性。
[0006] 本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种钙钛矿型复合氧化物 纳米晶体胶的制备方法，该钙钛矿型复合氧化物纳米晶体胶用下述通式（a)表示：
[0007] BahMxTi 卜 yNy03+z (a)
[0008] 通式（a)中，0彡x < 1，0彡y < 1，z为氧过剩部分；
[0009] M为碱土金属元素、稀土元素、VIIB族元素、VIII族元素中的至少一种；
[0010] N为IVB族元素、VIIB族元素、VIII族元素中的至少一种；
[0011] 通式（a)表示的钙钛矿型复合氧化物纳米晶体胶的制备方法包括如下步骤：
[0012] (1)分别提供M源、钡源、N源和钛源；
[0013] 所述M源为M的有机醇盐或乙酰丙酮盐；
[0014] 所述钡源为钡的有机醇盐；
[0015] 所述N源为N的有机醇盐或乙酰丙酮盐；
[0016] 所述钛源为钛的有机醇盐；
[0017] (2)在惰性气体的保护下，根据通式（a)中各原子比例，将M源、钡源、N源与钛源 溶于含水的醇溶剂中，制得透明混合物，将所述透明混合物静置于15~70°C的环境中，制 得如通式（a)所示的纳米晶体胶。静置于15~70°C环境的时间以保证生成凝胶状固体，生 成的凝胶状固体即为通式（a)所示的纳米晶体胶。
[0018] 钙钛矿型复合氧化物包括两大类，第一大类为以BaTiO3为基础的各种掺杂或取代 的氧化物，如Ba (La, Sr) Ti (Hf)O3);第二大类为其他含有钡或含有钛的复合氧化物。上述 提及的制备方法则是上述第一大类复合钙钛矿型复合氧化物的制备方法。其中，当M为稀 土元素时，指的是对BaTiOj^ Ba进行稀土掺杂，例如对Ba进行稀土掺杂后的Ba(La)TiO3; 当M为碱土金属元素时，指的是对BaTiO^ Ba进行部分取代，如对Ba进行部分Sr取代的 Ba(Sr)Ti03;N则指对BaTiOj^ Ti进行部分取代，如BaTi (Hf)O3。当上述通式（a)中的X =0, y = 0时，通式（a)实际代表的是BaTi03。
[0019] 优选的，通式（&)中，]?为1^、制、5111、6(1、￥、51'、]\111、卩6、(：〇或附 ；
[0020] 优选的，N 为 Hf、Zr、Mn、Fe、Co 或 Ni ;
[0021] 优选的，步骤（2)中，所述惰性气体为氮气；
[0022] 优选的，步骤（2)中，将M源、钡源、N源与钛源在室温下溶于含水的醇溶剂中，制 得透明混合物；
[0023] 优选的，步骤（2)中，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或至少两种的混 合物；
[0024] 优选的，步骤⑵中，所述透明混合物中，水的体积百分比为1~10 %，例如2 %、 3%,5%,7%,8% ；
[0025] 优选的，步骤（2)中，所述透明混合物中，钡源或钛源的摩尔浓度为0.05~ 0· 12mol/L，例如 0· 06mol/L、0. 08mol/L、0. 09mol/L、0. 10mol/L、0. llmol/L ;
[0026] 优选的，步骤（2)中，所述透明混合物先静置、老化，然后再将老化的透明混合物 静置于 15 ~70°C 的环境中，例如 20°C、23°C、25°C、30°C、35°C、38°C、40°C、45°C、48°C、 5(TC、55°C、6(TC、65°C ;
[0027] 优选的，步骤（2)中，所述老化的温度为室温，所述老化的时间为4~12h，例如 5h、8h、10h、llh ;
[0028] 优选的，步骤（1)中，所述M源为碱土金属元素的有机醇盐、稀土元素的乙酰丙酮 盐、VIIB族元素的乙酰丙酮盐或VIII族元素的乙酰丙酮盐；
[0029] 优选的，步骤（1)中，所述N源为IVB族元素的有机醇盐、VIIB族元素的乙酰丙酮 盐或VIII族元素的乙酰丙酮盐；
[0030] 优选的，步骤（1)中，所述有机醇盐为相应金属的异丙醇盐、正丁醇盐、乙醇盐中 的一种。
[0031] -种钙钛矿型复合氧化物纳米晶体胶的制备方法，该钙钛矿型复合氧化物纳米晶 体胶用下述通式（b)表示：
[0032] ATiO3 (b)
[0033] 通式（b)中，A为VIIB族元素、VIII族元素或稀土元素中的一种；
[0034] 通式（b)表示的钙钛矿型复合氧化物纳米晶体胶的制备方法包括如下步骤：
[0035] (1)分别提供A源和Ti源；
[0036] 其中，A源为A的乙酰丙酮盐，Ti源为Ti的有机醇盐；
[0037] (2)在惰性气体的保护下，根据通式（b)中各原子比例，将A源和Ti源溶于含水 的醇溶剂中，制得透明混合物，将所述透明混合物静置于15~70°C的环境中，例如20°C、 23。〇、25。〇、30。〇、35。〇、38。〇、40。〇、45。〇、48。〇、50。〇、55。〇、60。〇、65。〇，制得如通式〇3)所 示的纳米晶体胶。
[0038] 上述制备方法则是针对上述第二大类钙钛矿型复合氧化物其中的一种，即对 BaTiOj^J Ba 进行全部取代，如 MnTiO 3、NdTi03、SmTi03、GdTi