一种双钙钛矿金属氧化物催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种双钙钛矿金属氧化物催化剂及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 天然气由于其储量丰富、价格低廉、污染小等特点被称为新一代"清洁能源"，我国 天然气储量丰富，主要成分甲烷体积含量常达80-90 %或更高。甲烷结构稳定，其燃烧比其 他烃类需要更高的火焰温度，高温燃烧易造成氮氧化物的生成。天然气的催化燃烧是一种 可控反应，起燃温度低，能在过量空气中燃烧较完全，不但热效率高，而且可以有效消除NOx 和CO排放，具有节能和环保优点，可以应用于能源利用和废气处理等众多产业。开发适合 CH4催化燃烧的催化剂逐渐成为人们研宄的重点。
[0003] 目前应用于甲烷催化燃烧的催化剂有贵金属和复合氧化物催化剂。贵金属催化剂 活性高，但其价格昂贵，且在高温下易积碳，没有得到广泛的应用。由于双钙钛矿骨架结构 中的阳离子具有一定的可取代性，会产生氧空穴或过渡金属氧化物价态变化而形成缺陷， 由此可以改变氧的吸脱附性质，提高催化性能。钙钛矿催化剂由于具有高的活性和稳定性 吸引了广大学者的关注。早在20世纪70年代初，Iibby等首先开辟了应用钙钛矿型氧化 物催化碳氢化合物的工作，其中钙钛矿型氧化物LaC 0OJi甲烷表现出很高的催化活性，在 LahSrxMO3 (0〈x〈0. 4)催化剂上，当M为Mn、Co和Fe时，有较高的甲烷燃烧活性，但是对于 双层钙钛矿型氧化物在此方面的研宄和报道却很少。2004年，研宄人员首次发现了利用柠 檬酸分解法合成了 31^成〇06并作为甲烷高温燃烧的催化剂，显示出较好的应用背景。但 是到目前为止，把其他双层钙钛矿型复合氧化物应用于催化甲烷燃烧还未见报道，而且稀 土双层钙钛矿型作为甲烷燃烧催化剂则更为少见。在双层钙钛矿型复合氧化物制备方法中 多采用固相法、水热合成法、溶胶凝胶法等，这些方法制备的产品具有纯度高、粒度均匀细 小等特点，一直以来也普遍受到人们关注。
【发明内容】
[0004] 基于【背景技术】存在的技术问题，本发明提出了一种双钙钛矿金属氧化物催化剂及 其制备方法。所述催化剂是一种热稳定好、活性高、适用于工业化应用的双钙钛矿型金属氧 化物催化剂，且能在较低温度下将甲烷完全催化燃烧。
[0005] 本发明提出的一种双钙钛矿金属氧化物催化剂，所述双钙钛矿金属氧化物催化剂 通式为 LaSrFeMohCoxO6，其中，0· 1<χ<1。其中，χ = 0· 3 或 χ = 0· 5 或 χ = 0· 7 或 X = 0· 9 〇
[0006] 本发明还提出了一种所述双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步 骤：
[0007] Sl、将 La(NO3)3 · 6H20、Sr (NO3) 2、Fe(NO3)3 · 9H20 和 Co(NO3)2 · 6H20 溶于去离子水 中得到第一溶液；将MoO3溶于氨水中得到第二溶液；
[0008] S2、将SI得到的第一溶液、第二溶液和（NH4)2C03溶液加入反应器中搅拌并搅拌得 到反应液；
[0009] S3、将S2得到的反应液静置后，抽滤，洗涤，干燥得到物料A ;
[0010] S4、将S3得到的物料A研磨后置于马氟炉中焙烧，再进行压片，过筛得到双钙钛矿 金属氧化物催化剂。
[0011] 优选地，所述双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0012] 51、按摩尔份将1份1^(勵3)3.6!120、1份51'(勵 3)2、1份？6(勵3)3.9!120和11份 Co (NO3) 2 · 6H20溶于去离子水中得到第一溶液，溶液浓度为0. 25-0. 6mol/L，将X份此03加 入氨水中，完全溶解后得到第二溶液，其中〇. I < X < 1 ;
[0013] S2、将Sl得到的第一溶液、第二溶液和浓度为0. 4-0. 6mol/L的（NH4)2CO3溶液加 入反应器中加热并搅拌得到反应液，加热温度为50-70°C，搅拌时间为l_2h，搅拌过程中反 应液的pH值为6. 5-9 ;
[0014] S3、将S2得到的反应液静置2-4h后，真空抽滤，洗涤，干燥得到物料A，其中干燥温 度为100-140°C，干燥时间IO-Hh ;
[0015] S4、将S3得到的物料A研磨后置于马氟炉中焙烧，焙烧温度为700-900°C，焙烧时 间为3-5h，再进行压片，压片压力为20~30MPa，接着过40-60目筛得到双钙钛矿金属氧化 物催化剂。
[0016] 优选地，在Sl中，第一溶液的浓度可以为0· 3mol/L、0. 33mol/L、0. 35mol/L， 0. 39mol/L、0. 43mol/L、0. 47mol/L、0. 50mol/L、0. 52mol/L、0. 55mol/L、0. 57mol/L。
[0017] 优选地，在SI中，氨水的浓度为25_28wt% ;
[0018] 优选地，在 S2 中，加热温度为 52°C、54°C、55°C、57°C、62°C、63°C、65°C、66°C、 67°C、68°C ;搅拌时间为 I. 2h、l. 3h、l. 4h、l. 5h、l. 6h、l. 7h、l. 8h、l. 9h ;搅拌过程中反应液 的 pH 值为 6· 8、7· 0、7· 2、7· 5、8· 0、8· 2、8· 5、8· 7、8· 9。
[0019] 优选地，在 S3 中，干燥温度为 105°C、110°C、115°C、120°C、125°C、130°C、135°C ;干 燥时间为 10. 5h、llh、ll. 5h、12h、12. 5h、13h、13. 5h。
[0020] 优选地，在 S4 中，焙烧温度为 720°C、740°C、760°C、800°C、820°C、830°C、860°C、 880°C ;焙烧时间为 3. 2h、3. 4h、3. 6h、3. 8h、4. 0h、4. 3h、4. 6h、4. 8h。
[0021] 本发明还提出了一种双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0022] 51、将1^(勵3)3.6!120、51'(勵 3)2、卩6(勵3)3.9!120和(：〇(勵 3)2.6!120溶于去离子水 中得到第一溶液；将MoO3溶于氨水中得到第二溶液；将柠檬酸或者纤维素溶于去离子水中 得到第三溶液；
[0023] S2、将Sl得到的第一溶液、第二溶液、第三溶液加入反应器中加热并搅拌得到凝 胶前驱体；
[0024] S3、将S2得到的凝胶前驱体先干燥，研磨，再置于马氟炉中焙烧，然后压片，过筛 得到双钙钛矿金属氧化物催化剂。
[0025] 优选地，所述双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0026] S1、按摩尔份将 1 份 La(NO3)3 · 6H20、1 份 Sr(N03)2、l 份 Fe(NO3)3 · 9H20 和 1-x 份 Co(NO3)2 · 6H20溶于去离子水中得到第一溶液，溶液浓度为0. 25-0. 6mol/L ;将X份MoO3 加入氨水中，完全溶解后得到第二溶液；将柠檬酸或者纤维素溶于去离子水中得到第三 溶液，其中柠檬酸或者纤维素的物质的量是总金属离子的I. 2-1. 5倍，第三溶液浓度为 0. 6-1. Omol/L ；
[0027] S2、将SI得到的第一溶液、第二溶液、第三溶液加入反应器中进行加热并搅拌反 应得到凝胶前驱体，加热温度为50-70°C，搅拌过程中反应液的pH值为6. 5-9,搅拌时间为 1-2h ；
[0028] S3、将S2得到的凝胶前驱体先干燥，干燥温度为110-130°C，干燥时间为10_14h， 接着研磨，再置于马氟炉中焙烧，焙烧温度为700-900°C，焙烧时间为3-5h ;然后压片，压片 压力为20~30MPa，接者过40-60目筛得到双钙钛矿金属氧化物催化剂。
[0029] 优选地，在Sl中，第一溶液的浓度可以为0· 3mol/L、0. 33mol/L、0. 35mol/L、 0. 39mol/L、0. 43mol/L、0. 47mol/L、0. 50mol/L、0. 52mol/L、0. 55mol/L、0. 57mol/L。
[0030] 优选地，在 S2 中，加热温度为 52°C、54°C、55°C、57°C、62°C、63°C、65°C、66°C、 67°C、68°C ;搅拌时间为 I. 2h、L 3h、L 4h、L 5h、L 6h、L 7h、L 8h、L 9h ;搅拌过程中反应 液的 pH 值为 6· 8、7· 0、7· 2、7· 5、8· 0、8· 2、8· 5、8· 7、8· 9。
[0031] 优选地，在 S3 中，干燥温度为 105°C、110°C、115°C、120°C、125°C、130°C、135°C ;干 燥时间为 10. 5、llh、ll. 5h、12h、12. 5h、13h、13. 5h。
[0032] 优选地，在 S3 中，焙烧温度为 720°C、740°C、760°C、800°C、820°C、830°C、860°C、 880°C ;焙烧时间为 3. 2h、3. 4h、3. 6