具有电荷轨道有序转变及各向异性场致电阻效应的异质结构材料及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在驰豫型铁电单晶衬底（PMN-PT)上生长（011)取向钙钛矿锰氧 化物薄膜所获得的具有电荷轨道有序特性及大的各向异性场致电阻效应的异质结构材料 及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 基于电荷、轨道、自旋以及晶格等多种自由度之间强烈的耦合作用，ABO3型钙钛矿 型猛氧化物RehAexMnO3(Re=La、Ce、Pr等，Ae=Ca、Sr、Ba等）拥有复杂的电磁和结构相图 以及各种有趣的物理现象，如庞磁电阻效应、电荷、自旋、轨道有序现象、Jahn-Teller畸变、 金属绝缘体相变、相分离等，涉及到凝聚态物理学的许多基本问题。电荷轨道有序现象是这 其中最有趣、最重要的现象之一。在电荷轨道有序相变发生时，材料的性质如电阻、磁化率、 晶格常数、比热等都会发生强烈变化。电荷轨道有序态对多种影响因素敏感，例如，原子掺 杂、外加磁场、电场、氧同位素替代等均能破坏电荷轨道有序态。因此电荷轨道有序现象在 研制可控性多功能微电子器件方面具有广阔的应用前景。
[0003] 在锰氧化物薄膜中实现电荷轨道有序转变是进行器件应用研究的第一步。对于 ABO3 型I丐钦矿猛氧化物RehAeJVInOjRe=!^、Ce、Pr、Eu、Ho、NcUSm,Ae=Ca、Sr、Ba、Ce、Sru Y、Hf等），通过调节A位、B位离子半径失配度、引入的+2价、+4价阳离子浓度、以及CT2离 子浓度等因素在块材中可出现电荷轨道有序转变。然而，由于衬底对薄膜晶格的约束作用， 锰氧化物薄膜在轨道有序平面内的晶格畸变受到限制，抑制了电荷轨道有序的出现，因此 这方面的努力大部分并不成功。另一方面获得低温下电荷轨道有序转变导致的磁电阻的同 时，能方便地通过多种外场扰动手段有效地调节有序态以及磁电阻是在多功能微电子器件 研究上真正应用电荷轨道有序现象的必要条件。然而，目前仅有的在SrTiO3单晶上生长电 荷轨道有序Nda5SrQ. 5Mn03和Pra5SrQ. 5Mn03薄膜的例子，无法对其电荷轨道有序相进行有效 的非磁场调控，这对于实际应用很不利。
[0004]驰豫型铁电单晶（（1-x)Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-(X)PbTiO3, PMN-PT，0?3 彡X彡0?4,晶 胞参数：3.994人?4.017A)以其优越的铁电特性和显著的逆压电效应而闻名。例如： 对于0. 7Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-O. 3PbTi03,剩余极化率和矫顽场分别为Pr^ 34.5 i! C/cm2和 Ec?3.57kV/cm。外加偏置电场引起电极化的同时也产生显著的应变行为。例如，对于 (011)取向的〇? 7Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-O. 3PbTi03单晶，12kV/cm的纵向电场梯度下面内出现显 著的各向异性应变：a轴（（100)方向)应变为-0.30%，而b轴（（01-1)方向)应变为0.018%。
【发明内容】
[0005] 因此，本发明的目的是提供一种具有偏置电场可调制电荷轨道有序特性并出现大 的各向异性场致电阻效应的异质结构材料及其制备方法和用途。
[0006] 本发明的发明人经过大量的研究发现，利用晶胞参数范围通常为 3.75A?3.95A的钙钛矿型锰氧化物块材在（on)取向的pmn-pt单晶衬底上生长钙钛矿 锰氧化物薄膜不仅可引入大的张应变而且薄膜面内应变呈现各向异性特征，出现轨道有序 转变。更重要的是，PMN-PT衬底上的外加偏置电场引起的各向异性应变传递到锰氧化物薄 膜中，使得锰氧化物MnO6的畸变发生各向异性的改变，载流子浓度释放，电阻大幅下降，出 现大的场致电阻效应。例如，外延生长在（Oll)取向的PMN-PT基片上的La7/8Sr1/8Mn03薄膜 纵向偏置电场梯度+12kV/cm引起面内（01-1)方向的电阻下降（即场致电阻效应）超过5T 磁场引起的磁电阻的200余倍。由磁场引起的磁电阻以及静电场引起的场致电阻效应在多 功能器件的设计和应用中具有广泛用途(如磁/电存储、微电子开关器件等)。研究发现：纵 向施加在PMN-PT上的偏置电场可各向异性地调制生长在其上的面内钙钛矿锰氧化物薄膜 的磁电输运性质，从而获得大的各向异性场致电阻效应。
[0007] 为有助于理解本发明，下面定义了一些术语。本发明定义的术语具有本发明相关 领域的普通技术人员通常理解的含义。
[0008] 除非另外说明，本发明所用的术语"场致电阻效应"是指外加电场导致的电阻改 变率。
[0009] 除非另外说明，本发明所用的术语"电荷轨道有序"是指材料中不同带电阳离子以 及电子的不同轨道占据态在特定晶格位置上的周期性排列。
[0010] 除非另外说明，本发明所用的术语"Jahn-Teller畸变"是指锰氧化物中，由于 Mn3+离子的eg能级上只有一个电子，少于eg能级的两重简并度，晶体的MnO6八面体发生 局域的晶格扭曲，使对称性下降，轨道进一步劈裂从而解除简并，以降低体系的自由能。美 国科学家aA.Jahn和E.Teller在1937年首次报导这种效应，故简称Jahn-Teller效应， 也称Jahn-Teller畸变。
[0011] 本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
[0012] 一方面，本发明提供了一种具有场致电阻效应的异质结构材料，所述异质结构材 料包括：具有（oil)或其斜切取向的PMN-PT单晶衬底和外延生长于该单晶衬底上的钙钛矿 型锰氧化物薄膜，其中，所述钙钛矿型锰氧化物薄膜的化学通式为：RhAxMn03±s，其中：R选 自La、Pr、Eu、Ho和Nd中的一种或多种，A选自Ca、Sr、Ba和Y中的一种或多种，O<x<1， OSS<1;其中，所述PMN-PT单晶衬底与所述钙钛矿型锰氧化物薄膜的晶格失配度为1? 6% 〇
[0013] 根据本发明提供的异质结构材料，其中，所述PMN-PT单晶衬底的化学通式为： (1-y) [Pb(Mg1/3Nb2/3)03]-(y) [PbTiO3]，y=0. 3 ?0? 4。
[0014] 根据本发明提供的异质结构材料，其中，所述钙钛矿型锰氧化物的块材具有电荷 轨道有序转变。
[0015] 根据本发明提供的异质结构材料，其中，所述PMN-PT单晶衬底的厚度可以为 0. 05?0. 5mm。优选地，所述I丐钛矿型猛氧化物薄膜的厚度可以为5?500nm。
[0016] 根据本发明提供的异质结构材料，优选地，所述钙钛矿型锰氧化物薄膜的化学通 SS:RhAxMn03±s，0.05<x<0.5,0<5<0.5。
[0017] 根据本发明提供的异质结构材料，优选地，所述PMN-PT单晶衬底与所述钙钛矿型 锰氧化物薄膜的晶格失配度为2?4%。
[0018] 根据本发明提供的异质结构材料，其中，在PMN-PT单晶衬底的背面和RhAxMnO3is 薄膜表面上蒸镀Au、Ag或Pt电极，并在PMN-PT单晶衬底上施加纵向电场，实现所述异质结 构材料偏置电场调制锰氧化物薄膜的各向异性应变进而调控电荷轨道有序特性，从而实现 各向异性场致电阻效应。
[0019] 另一方面，本发明还提供了上述异质结构材料的制备方法，所述制备方法包括：
[0020] (1)制备钙钛矿型锰氧化物靶材：按照RhAxMnO3is化学式配料，原料为R、A和Mn 各自的氧化物或碳酸盐；将原料研磨充分混合后，在800?KKKTC下煅烧9?24小时，取 出再次研磨，然后在同样条件下煅烧，反复3?4次，最后在1200?1350°C下烧结，即得到 钙钛矿型锰氧化物RhAxMnO3is靶材；
[0021] (2)沉积钙钛矿型锰氧化物薄膜：将（011)或其斜切取向的PMN-PT单晶衬底和步 骤（1)制得的RhAxMn03±s靶材安装在薄膜沉积腔内，利用脉冲激光沉积技术在所述（011) 或其斜切取向