Y与溶液Z混合在集热式磁力搅拌器内搅拌至溶胶变粘稠，油浴温度为80°C ;放入恒温干燥箱于120°C干燥12hr;在马弗炉中于700°C焙烧8hr;冷却至室温后，得到LaT1.5Fe0.503。
[0021]称取4g木质素和2g LaTiQ.5FeQ.503充分混合后，利用粉末压片机在压力为15MPa下压片15min，得到片状混合物，破碎至50—I OOmm颗粒。
[0022]将本实施例制备的木质素和LaTiQ.5FeQ.503混合物颗粒3.0g，加入到微分固定床反应器中程序升温至500°C，N2流量为300mL/min的条件下，反应2hr，得到液体产物0.82g，液体产物收率为41%。液体产物进行气相色谱和质谱联用分析，其主要产物为芳香基含氧化合物液体，主要包括苯酚类化合物(苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚)、愈创木酚类化合物、芳香基二酚化合物和甲氧基芳香类化合物，其总选择性为84.5%。反应后催化剂在800°C，空气流量为300mL/min，反应时间为45min，催化剂可完全再生。
[0023]实施例3:
称取5.8450g乙二胺四乙酸、5.7640g柠檬酸，溶解于120mL去离子水，滴加氨水直到形成无色透明溶液;加入4.7228g Ca(NO3)2-6H2O，用磁力搅拌器搅拌5min使之溶解;滴加氨水至pH=7制得溶液Y。另取一烧杯，按乳酸、冰醋酸、锆酸四丁酯和乙醇的体积比为1: 1: 1:2，混合成38.35mL均一溶液，得到溶液B。将溶液A与溶液B混合;在集热式磁力搅拌器内搅拌，油浴恒温加热，加热温度为80°C，加热时间为4hr，溶胶变粘稠；在干燥箱中恒温干燥，温度为120°C，时间为12hr;在马弗炉内于900°C焙烧6hr，冷却至室温后，得到CaZrO3。
[0024]称取3g木质素和Ig CaZrO3充分混合后，利用粉末压片机在20MPa下压片lOmin，得到片状混合物，破碎至50—I OOmm颗粒。
[0025]将本实施例制备的木质素和CaZrO3混合物颗粒4.0g，加入到微分固定床反应器中以程序升温至600°C，N2流量为300mL/min的条件下，反应lhr，得到液体产物1.07g，液体产物收率为35.5%。液体产物进行气相色谱和质谱联用分析，其主要产物为芳香基含氧化合物液体，主要包括苯酚类化合物(苯酚、烷基苯酚)、愈创木酚类化合物(愈创木酚、烷基愈创木酚)、芳香基二酚化合物和甲氧基芳香类化合物，其总选择性为80.4%。反应后催化剂在8000C，空气流量为500mL/min，反应时间为30min，催化剂可完全再生。
[0026]实施例4:
称取8.7685g乙二胺四乙酸、8.6465g柠檬酸，溶解于120mL去离子水，滴加氨水直到形成无色透明溶液;加入6.4953g La(N03)2.6H2O，用磁力搅拌器搅拌5min后，加入8.8410g Fe(Ν03)3.9Η20，搅拌5min使之溶解;滴加氨水至pH=8.5制得溶液Y。将溶液Y在集热式磁力搅拌器内搅拌在80°C加热至溶胶变粘稠;放入恒温干燥箱于120°C干燥12hr;在马弗炉中于900°C焙烧6hr;冷却至室温后，得到LaFeO3，用球磨机进行粉碎。
[0027]称取3.0g木质素和3.0g CaFeO3充分混合后，利用粉末压片机在压力为30MPa下压片8min，得到片状混合物，破碎至50—I OOmm颗粒。
[0028]将本实施例制备的木质素和LaFe03混合物颗粒3.0g，加入到微分固定床反应器中程序升温至500°C，N2流量为300mL/min的条件下，反应1.5hr，得到液体产物0.54g，液体产物收率为36.0%。液体产物经色质联用分析，主要包括苯酚类化合物(苯酚、烷基苯酚、酮基苯酚)、愈创木酚类化合物(烷基愈创木酚、醛基愈创木酚、酮基愈创木酚)、芳香基二酚化合物和甲氧基芳香类化合物，其总选择性为83%。反应后催化剂在800°C，空气流量为300mL/min，反应时间为30min，催化剂可完全再生。
【主权项】
1.一种钙钛矿类氧化物催化木质素生产芳香基含氧化合物的方法，其特征在于:这种钙钛矿类氧化物催化木质素生产芳香基含氧化合物的方法: 一、钙钛矿类氧化物催化剂ABxB'I13的制备，其中O ^xSl: (I对应的金属可溶性盐溶解于去离子水中，经搅拌得到均匀混合溶液，溶液中两种金属离子摩尔浓度为0.2—0.8mol/L ； (2)向上述混合溶液中加入柠檬酸和EDTA，使A，B7两种金属离子总量、柠檬酸、EDTA的摩尔比为I:2:2一2: I: I，充分搅拌后，加入质量分数为5—10%的氨水，使溶液pH值为7—9，得到溶液Y; (3)将含B有机化合物加入到乙醇、乙酸、乳酸的混合溶液中进行溶解，充分搅拌得到均匀混合溶液Z，上述含B有机化合物、乙醇、乙酸、乳酸的体积比为1:6:3:3—1:2:1:1; (4)将Y和Z溶液进行混合，在30—60°C下搅拌20—50min后，在70—95°C搅拌下使溶液蒸发至胶状混合物，经烘干和焙烧获得钙钛矿类氧化物催化剂； 二、木质素与步骤(I)制备的钙钛矿类氧化物催化剂混合压片: 将木质素与钙钛矿类氧化物催化剂充分混合后进行压片成型并粉碎为颗粒，其中木质素与钙钛矿类氧化物催化剂的质量比为0.1:1-3:1; 三、木质素催化转化: 在固定床反应器中，在惰性气氛下，反应温度为300—700°C，反应时间I一3hr，进行木质素催化转化反应，得到液体为含有芳香基含氧化合物产物;所述反应后的钙钛矿类氧化物催化剂经氧化再生循环使用。2.根据权利要求1所述的钙钛矿类氧化物催化木质素生产芳香基含氧化合物的方法，其特征在于:所述的AB# x03中A对应的金属可溶性盐为B1、La、Sr、Ca、Ba硝酸盐化合物的一种，B7对应的金属可溶性盐为Fe、Co、Ni和Mn硝酸盐化合物中的一种，含B有机化合物为钛酸正丁酯、锆酸正丁酯中的一种。3.根据权利要求2所述的钙钛矿类氧化物催化木质素生产芳香基含氧化合物的方法，其特征在于:所述的钙钛矿类氧化物催化剂与木质素经充分混合后压片，压片压力为10—25MPa，压片时间为5—30min，将混合片状物破碎为50—I OOmm颗粒。4.根据权利要求3所述的钙钛矿类氧化物催化木质素生产芳香基含氧化合物的方法，其特征在于:所述的步骤一得到的胶状混合物在100—150°C烘干12—24h后，在空气气氛下，在600—1200°C焙烧4一 12h，得到钙钛矿类氧化物催化剂。5.根据权利要求4所述的钙钛矿类氧化物催化木质素生产芳香基含氧化合物的方法，其特征在于:所述的得到的芳香基含氧化合物包括苯酚类化合物、愈创木酚类化合物、芳香基二酚化合物、甲氧基芳香类化合物。6.根据权利要求5所述的钙钛矿类氧化物催化木质素生产芳香基含氧化合物的方法，其特征在于:所述的木质素选择性催化氧化得到的液体产物收率达35%以上，芳香基含氧化合物的选择性达80%以上。7.根据权利要求6所述的钙钛矿类氧化物催化木质素生产芳香基含氧化合物的方法，其特征在于:所述的钙钛矿类氧化物在反应后因结焦而失活，其再生条件为:在空气气氛下，在 700—1000°C 下氧化 10—60min。
【专利摘要】本发明涉及的是钙钛矿类氧化物催化木质素生产芳香基含氧化合物的方法，这种钙钛矿类氧化物催化木质素生产芳香基含氧化合物的方法：钙钛矿类氧化物催化剂ABxB′1-xO？3的制备，其中0≤x≤1；将木质素与制备的钙钛矿类氧化物催化剂充分混合后进行压片成型并粉碎为颗粒，其中木质素与钙钛矿类氧化物催化剂的质量比为0.1：1─3：1；在固定床反应器中，在惰性气氛下，反应温度为300─700℃，反应时间1─3hr，进行木质素催化转化反应，得到液体为含有芳香基含氧化合物产物。本发明制备钙钛矿类氧化物催化剂在相对较低温度下可实现对木质素的催化转化，液体产物收率可达35%以上，芳香基含氧化合物的选择性可达80%以上。
【IPC分类】C07C41/01, B01J23/78, C07C43/20, C07C43/23, C07C39/06, B01J23/02, C07C39/04, C07C49/84, C07C47/565, C07C37/54, B01J23/83, C07C45/51
【公开号】CN105541559
【申请号】CN201610043492
【发明人】陈彦广, 王新惠, 张雷, 韩洪伟, 王永航, 苑丹丹
【申请人】东北石油大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年1月24日